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基于电阻率法的水泥水化过程的计算机模拟分析.pdf

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华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 我国是世界上混凝土产量最高的国家,但生产 高性能混凝土的比例却很低,而随着我国城镇化的规模和步伐进一步加大,对高性能混凝土的需求日益剧增。因此,急需对影响硬化水泥石结构及其性能的水泥水 化过程进行研究。在此背景下,本课题主要采用电阻率法和基于电阻率法的计算机 模拟对水泥基材料中水泥水化过程进行了研究。 本文首次提出将电阻率微分曲线峰值特征点对 应时间作为水泥水化动力学模型临界时间输入到计算机模拟当中,对水灰比分别为 0.35、 0.40、 0.45 的纯水泥浆体在0、12 h、24 h 的微观结构进行了计算机模拟。结果表明根据电阻率微分曲线的 3个峰值特征点,水泥水化过程可划分为溶解结晶期、凝结期、加速期和减速期 4 个发展阶段;计算机模拟可以很好地解释和分析 水泥的水化过程,以及在水化过程中浆体电阻率的发展特点。 采用电阻率法和基于电阻率法的计算机模拟研究了柠檬酸缓凝剂掺量( 0、0.03、 0.05、 0.07)对水泥浆体水化过程的影响,结果表明随着缓凝剂掺量增加,浆体电阻率在溶解结晶期逐渐变大,在凝 结期后逐渐变小;电阻率微分曲线的第 2 峰值点对应时间与浆体凝结时间密切相关;缓凝剂对浆体早期水泥水化的缓凝效果随着缓凝剂掺量增加而逐渐增强,但缓凝 剂减弱了后期水泥水化速率降低的幅度;浆体孔隙率的计算机模拟曲线可以预测和分析浆体强度的发展趋势。 对水灰比为 0.3、0.4、0.5 的纯水泥浆体的化学收缩进行了试验测定和基于电阻率法的计算机模拟研究。水泥浆体中每克水泥 的化学收缩随着水灰比升高而增大,而单位体积浆体的化学收缩随着水灰比升高而 减小。化学收缩的计算机模拟值与试验值的相对误差小于 5,通过化学收缩模拟值的双曲线方程计算得到的化学收缩最终值随着水灰比升高而增大。 测定了不同水胶比和粉煤灰掺量的早龄期水泥 基浆体的电阻率、化学收缩和自I 万方数据华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 收缩,首次分析了自收缩与化学收缩之间的定 量关系。结果表明水泥基浆体在减速期的电阻率随时间对数的曲线斜率 K 和浆体 3 d 抗压强度成线性关系;浆体的化学收缩和自收缩分别随水胶比升高或粉煤灰掺量增大而降低;浆体在 24 h 后的单位体积化学收缩和 30 h 后的自收缩随电阻率的发展均表现出线性关系;终凝后自收缩变化量在终凝后线性化学收缩变化量中所占比例(γ )小于 3,且随水化时间逐渐减小,与未充水毛细孔相比,自收缩只是化学收缩中很小的一部分;参数 γ 将有助于定量描述水泥基材水化过程中自收缩和未充 水毛细孔体积在化学收缩中所占的比例变化。 关键词水泥水化;电阻率;计算机模拟;化 学收缩;自收缩;粉煤灰;柠檬酸缓凝剂 II 万方数据华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Abstract The amount of concrete produced in China is the largest among all the countries in the world, but its production of high-perance concrete stays low and the demand of high-perance concrete is soaring up day by day especially with speeding up scale and pace of urbanization in China. Therefore, it is of great urgency to study the process of cement hydration that influences greatly the microstructure and properties of hardened cement-based materials. Under these backgrounds above, this project was put forward to study the cement hydration process in cementitious materials mainly using electrical resistivity measurement and computer simulation based on electrical resistivity . This study, for the first time, proposed the of computer simulation based on electrical resistivity to investigate cement hydration process, and simulated the microstructure evolution of cement pastes with water to cement w/c ratios of 0.35, 0.4, and 0.45 at 0, 12 h and 24 h. The process of cement hydration can be divided into dissolution and precipitation period, setting period, acceleration period and deceleration period according to three peak characteristic points on the differential curve of electrical resistivity. The computer simulation can well interpret and analyses the hydration process and characteristics of electrical resistivity development during cement hydration. The electrical resistivity measurement and computer simulation based on electrical resistivity were used to investigate hydration process of cement pastes with different dosages of citric acid admixture by 0, 0.03, 0.05 and 0.07. The electrical resistivity increases during dissolution and precipitation period but decreases after setting period with increasing dosage of citric acid incorporation. The time occurring at the second peak point on differential curve of electrical resistivity has a close relationship with the setting time of cement paste. The retarding effect of citric acid on early-age III 万方数据华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 cement hydration increases with increasing incorporation, but the retarding admixture reduces the decreasing magnitude of hydration rate after deceleration period. The porosity development obtained by simulation could help predict and analyses the trend of compressive strength development. The chemical shrinkage was measured and simulated for cement pastes with w/c ratios of 0.3, 0.4 and 0.5. The chemical shrinkage increases in unit of per gram of cement but decreases in unit of per millimeter of cement paste when w/c ratio increases. The simulation chemical shrinkage has a good consistency with the experimental chemical shrinkage. The ultimate chemical shrinkage obtained by hyperbolic equation increases with increment of w/c ratio. The electrical resistivity, chemical shrinkage and autogenous shrinkage were measured for cement pastes with different water to binder ratios and fly ash replacements of cement by weight. A linear equation was established between electrical resistivity and time in logarithmic scale during deceleration period, in which the slope K has a linear relationship with compressive strength at 3 d. The chemical shrinkage and autogenous shrinkage decrease with increasing w/b ratio or fly ash replacement. The proposed proportion γ, defined as the ratio of autogenous shrinkage change to linear chemical shrinkage change after final set, decreases with time due to increasing strength and elastic modulus of cement paste. Autogenous shrinkage is a quite small part in chemical shrinkage when compared with empty cavities ed in the paste. The parameter γ will help to quantitatively understand the volume proportions of autogenous shrinkage and volume of empty cavities to chemical shrinkage during the hydration of cementitious materials. Key words Cement hydration; Electrical resistivity; Computer simulation; Chemical shrinkage; Autogenous shrinkage; Fly ash; Citric acid retarder IV 万方数据华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 目 录 摘要 ................................................................................................................... I Abstract ...........................................................................................................III 1 绪论 ............................................................................................................1 1.1 研究背景及意义 ..............................................................................1 1.2 国内外研究现状 ..............................................................................2 1.2.1 基于电阻率法的水泥水化研究进展 .....................................8 1.2.2 基于计算机模拟的水泥水化研究进展 ............................... 11 1.3 本课题研究内容 ............................................................................15 2 电阻率测试法与计算机模拟 .................................................................17 2.1 引言 .................................................................................................17 2.2 无电极电阻率测试仪及测试方法 ................................................17 2.3 水泥水化过程的计算机模拟 ........................................................18 2.3.1 随机生成水泥基材料的二维微观结构 ...............................19 2.3.2 水泥水化过程的计算机模拟 ...............................................21 2.3.3 水泥水化模拟中速率参数的确定 .......................................23 3 电阻率法和计算机模拟研究不同水灰比水泥浆水化过程 .................25 3.1 引言 .................................................................................................25 3.2 试验与方法 .....................................................................................26 3.2.1 试验材料及配合比 ...............................................................26 3.2.2 试验方法 ...............................................................................27 3.3 电阻率的发展曲线及其微分曲线 ................................................28 3.4 水泥水化的计算机模拟 ................................................................29 3.5 抗压强度和电阻率与孔隙率的关系 ............................................32 V 万方数据华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3.6 本章小结 .........................................................................................33 4 电阻率法和计算机模拟研究缓凝剂对水泥水化的影响 .....................35 4.1 引言 .................................................................................................35 4.2 原理和方法 .....................................................................................35 4.2.1 缓凝剂的缓凝机理 ...............................................................35 4.2.2 基于电阻率法的计算机模拟 ...............................................36 4.3 试验材料和方法 ............................................................................37 4.3.1 试验材料及样品配合比 .......................................................37 4.3.2 试验方法 ...............................................................................37 4.4 结果与讨论 .....................................................................................38 4.4.1 缓凝剂对凝结时间的影响 ...................................................38 4.4.2 缓凝剂对抗压强度和水化度的影响 ...................................39 4.4.3 水泥浆体的电阻率发展曲线和电阻率微分曲线 ...............40 4.4.4 计算机模拟掺有缓凝剂浆体的水泥水化过程 ...................43 4.4.5 扫描电镜观察掺有缓凝剂浆体的微观结构变化 ...............48 4.5 本章小结 .........................................................................................49 5 用计算机模拟研究早期水泥浆的化学收缩 .........................................51 5.1 引言 .................................................................................................51 5.2 试验和方法 .....................................................................................52 5.2.1 试验材料 ...............................................................................52 5.2.2 试验方法 ...............................................................................52 5.3 结果与讨论 .....................................................................................54 5.3.1 电阻率发展曲线及其速率变化曲线 ...................................54 5.3.2 计算机模拟水泥水化过程中浆体微观结构变化 ...............56 5.3.3 计算机模拟计算水泥浆体的化学收缩 ...............................58 5.3.4 水泥浆体的化学收缩与水化度 ...........................................60 VI 万方数据华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 VII 5.4 本章小结 .........................................................................................62 6 粉煤灰水泥浆体的电阻率和化学收缩及自收缩的关系研究 .............63 6.1 引言 .................................................................................................63 6.2 试验和方法 .....................................................................................64 6.2.1 试验材料 ................................................................................64 6.2.2 试验方法 ...............................................................................65 6.3 结果与讨论 .....................................................................................66 6.3.1 粉煤灰水泥浆的凝结时间和抗压强度 ...............................66 6.3.2 粉煤灰水泥浆的非蒸发水含量 ...........................................67 6.3.3 电阻率 ρt和结构密实速度 K与抗压强度 f的关系 ..............68 6.3.4 粉煤灰水泥浆的化学收缩及其与电阻率的关系 ...............71 6.3.5 粉煤灰水泥浆体的自收缩及其与电阻率的关系 ...............73 6.3.6 自收缩与未充水毛细孔在化学收缩中所占的比例 ...........76 6.4 本章小结 .........................................................................................77 7 结论与展望 ..............................................................................................79 7.1 结论 .................................................................................................79 7.2 展望 .................................................................................................81 致谢 ..............................................................................................................83 参考文献 ....................................................................................................84 附录 作者攻读学位期间发表学术论文目录 .........................................95 万方数据华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 绪论 1.1 研究背景及意义 普通混凝土是目前人类使用最大宗的人造工程材料[1],广泛用于修建水坝、高速公路和民用建筑。普通混凝土自身在凝结硬化 过程中具有的可控性、易于成型、低能源消耗、低成本和高耐久性,以及在用于建 造路面时具有的高剪切强度、潮湿条件下摩擦系数大等优点都是木材、钢材和石油 沥青路面等所不具备的。此外,普通混凝土的优越性还表现在处理各种民用垃圾、 工业废料甚至核废料上,具有独特的优势。比如,粉煤灰、矿渣和硅灰等过去被认 为是垃圾的工业副产品已经成为生产高性能混凝土必不可少的第六组分,它们的合 理利用不仅可以降低工业副产品对环境施加的压力,提高企业的经济效益,而且能 够降低水泥水化放热从而提高混凝土抗温差开裂的性能,细化孔隙和改善界面过渡 区从而提高了混凝土的最终强度和抗渗透性,抑制混凝土中的碱骨料反应从而提高了混凝土的抗渗性和耐久性[2],促进普通混凝土科学的发展进程。 水泥混凝土(cement concrete)又称普通混凝土(ordinary concrete ),简称混凝土,是以水泥为胶凝材料,砂石为集料加水拌 制,经浇筑、掏实、养护而成的人造石材。水泥、砂、石和水是混凝土的四种基本 组成材料,另外还普遍使用减水剂等化学外加剂和粉煤灰等矿物外 加剂,化学外加剂(chemical admixture )被称为混凝土的第五组分,矿物外加剂( mineral admixture)被称为混凝土的第六组分。化学外加剂和矿物外加剂的使用不仅能节约资源保护 环境,而且能改善混凝土性能,从而促进混凝土技术革命。水泥作为水硬性胶凝材 料,通过自身的凝结硬化,将骨料、混合料以及未反应的水泥粘结起来,依靠共价 键力形成强度,是普通混凝土的重要组成部分,研究水泥的水化过程也就是为更好地应用混凝土提供理论依据。 国家统计局在 2013 年 2 月 23 日发布的2012 年国民经济和社会发展统计公报1 万方数据华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 显示, 2012 年我国水泥消费量为 22.1 亿吨,比上年增长了 5.3[3],而且这个势头还将持续下去,因此研究水泥浆体结构及其形成 过程的规律与特性对我国建筑业非常重要。一方面,硬化水泥石的结构与水泥浆体的初始结构有关, 要得到优良的水泥基复合材料, 必须了解和控制其结构的形成过程; 另一方面,水泥基复合材料的各种性能指标, 如流动性、凝结硬化程度、微观结构和耐久性都直接受到水泥水化反应的影响。因此,对水泥水化反应的研究不仅具有很 高的理论价值,而且具有重要的实际意义和应用价值。 然而,由于水泥在水化、硬化过程中要经过多种物理和化学变化,其内部机理的复杂性及随时间变化的特征使对水泥水化的 研究面临很大的挑战。我国虽然是世界上水泥产量最高的国家,但由于在理论研究 方法和设计工具方面严重不足,使得生产的高标号水泥及高性能混凝土的比例都很 低,而随着我国城镇化的规模和步伐进一步加大,对高性能水泥的需求日益剧增。 因此,急需新的科学方法和高效、适用的分析工具对水泥水化过程进行研究,将高 性能水泥材料的研究水平推向新的高度。基于无电极电阻率法,对水泥水化进行计 算机模拟研究是对以往研究方法的一个新突破,而利用计算机模拟建立水泥水化微 观结构与性能间的关系模型,将为水泥材料的研究和开发提供新的科学方法与技术 途径,对高性能水泥材料的开发和产品质量的提高、满足巨大的市场需求等具有重大的科学价值和广阔的应用前景。 1.2 国内外研究现状 水泥的水化过程是指水泥和适量水拌和后,逐 渐形成能粘结砂石集料的可塑性浆体,直到凝结硬化变成具有一定强度的水泥 石材的过程。水泥加水拌和后,最初形成具有可塑性又有流动性的浆体,经过一定时间,水泥浆体逐渐变稠而失去塑性,这一过程称为凝结(setting ) 。随着水泥水化的进一步进行,水泥基材料开始产生强度并且逐渐提高,变成坚硬的石状物体,这一过程称为硬化(hardening)。水泥石是一个由固相、孔和孔溶液等组成的三相体系, 其比例随时间不断变化。在微观结构2 万方数据华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 上表现为孔结构的细化和孔隙率的降低,在物 理形态上表现为从流态、塑性到固态的转变过程,在力学性能上表现为从初凝到终 凝、从能承受较小荷载发展到能承受较大荷载的过程。水泥水化从凝结到硬化是一 个连续复杂的物理化学变化过程,这些变化过程决定了水泥基材料一系列的技术性能。 研究水泥水化过程的方法主要有两类。一类是 研究硅酸盐水泥的单一矿物组分的水化,由于水泥的矿物组分 主要有硅酸三钙( C3S) 、硅酸二钙( C2S) 、铝酸三钙( C3A)和铁铝酸四钙( C4AF)四种,所以可以通过研究单一的水泥矿物组分来推测和研究水泥的水化过程。就单矿物组分水化 后对强度的贡献顺序为 C3S C2S C3A C4AF,而就单矿物组分水化时放热量的顺序为C3A C3S C4AF C2S,因此,可以通过改变熟料中的矿物组分的含量来 制备具有不同要求的水泥。另一类是研究整个水泥体系水化的分析方法,由于水泥 是上述四种矿物的混合体,在与水拌合过程中,各组分的水化过程相互影响和制约 ,单一矿物组分水化过程的研究还不足以推测整个水泥体系的水化过程。许多研究 者从水泥体系水化的角度对水泥水化进行了大量探索,测试方法可以归为以下几种 水化放热法、电子显微镜法、氢氧化钙(CH )定量测试法、差热分析法、超声波法、压汞法和电化学方法等。 1. 水化放热法 硅酸盐水泥熟料矿物是在高温条件下形成的非 平衡产物,处在高能状态下,一旦和水发生水化反应,即向稳定的低能态转变 ,同时以热量的形式放出能量。因此可以通过监测水泥水化过程中的总放热量及其放热速率来研究水泥水化特点。 吕林女等[4]采用法国SETARAN 公司生产的C80 微米量热仪对普通硅酸盐水泥和掺有粉煤灰等矿物外加剂的水泥基材料的水化 放热进行测定,发现不同组分的水泥基材料具有相同发展趋势的水化放热速率曲线,如图 1-1 所示。根据水泥基材料水化放热速率曲线上的特征点,可以将水泥基材料的水化分为 5 个阶段诱导前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期。近似为直线的AB段和BC 段对应诱导前期,在此阶段,水化反应剧烈,所用时间较短; CD段对应诱导期,此阶段的水化速率保持在一个很低的水平; DE段对应加速期,水化反应重新加快; EF段对应减速期,随着水化3 万方数据
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