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焊丝表面热浸镀铝工艺与性能的分析.pdf

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l、prepare aluminam W1FC.In this thesis,the process,structure and perance and ation mechanismof coating have been investigated.The effects of hot·dipping process parametersuchas temperature and timeon the structure,thickness and morphology were studied bySEM and XRD,in order to analyze the growth kinetics of the coating.Theexperimental results showed th巩the coating composed of outer Al layer and inneralloy layer,which was metallurgical bonded with substrate,and the alloy layerconsisted major Fe2A.15 and minor FeAl3,from outer to inner.The thickness of coatingincreased by dipping time’S and temperature increasing.Aluminum layer was mainlyaffected by temperature and its thickness decreased with temperature’S increasing.Microhardness test results showed that,the surface layer hardness reached to1 00--200 HV while the alloy layer hardness reached to 500-600 HV.and was morebrittle.Also the corrosion resistance of aluminized wire Was studied usingthree-electrode system by measuring polarization curves and electrochemicalimpedance spectroscopy.The open potential and current of aluminized wire andcopperized wire were significantly decreased,and open current of aluminized wirewas the minimum of three.EIS of aluminized wire in 0.5m01/L NaCl environmentshowed double capacitance arcs.Polarization cal ves and EIS results completelyproved,under the same conditions,aluminized wire Can replace the traditional copperwire to protect the substrate.The resistance of aluminized wire Was much better thantraditional copperized wire.KEY WORDShot·dipping;aluminized coat;Fe.Al intermetallic layerⅡ●丧目 录.1.1镀铝发展概况..2.;艺过程及特点..61.5研究现状一91.5.1助镀剂作用及机理.1 O1.5.2铝液成分.121.5.3 Fe-A1金属间化合物形成机理131.6课题背景及意义161.7本文主要研究内容1 7第二章实验方法与设备.182.1实验材料l 82.2实验设备1 82.3实验步骤1 92.4镀层组织及形貌分析202.4.1金相组织观察.202.4.2截面形貌SEM观察.202.4.3镀层表面XI①测试202.4.4硬度测试.212.5腐蚀性能测试2l2.5.1自腐蚀电位的测量.2 l2.5.2极化曲线的测量.2l2.5.3电化学阻抗谱的测量.2l第三章熔剂法热浸镀铝工艺的研究.223.1预处理中助镀剂、覆盖剂223.2浸镀工艺对镀层截面形貌及组织的影响223.2.1热浸镀时间对镀层截面形貌的影响.223.2.2热浸镀温度对镀层截面形貌的影响.263.3镀铝层的相结构分析283.4镀铝层硬度分布323.5镀铝层厚度变化动力学分析333.5.1合金层厚度变化动力学分析.333.5.2表层厚度变化动力学分析.353.6镀铝焊丝拉拔后的形貌363.7本章小结38第四章镀铝焊丝耐蚀性能的研究.404.1自腐蚀电位404.2动电位扫描曲线424.3电化学交流阻抗谱434.4本章小结49第五章全文总结.5l参考文献52发表论文和参加科研情况说明55致 谢56●重第一章综述1.1前言第一章综述帚一早琢逊钢产量是衡量一个国家综合经济实力的重要指标之一,也是我国工业化进程中的支柱产业。由于我国经济持续高速增长,拉动了钢铁工业的快速发展。钢材产量的快速升高拉动了我国焊材产业的强劲发展。这不仅使我国成为世界上头号钢铁和焊材生产大国,也成为头号钢铁和焊材消费大国见表1.1。表1.1我国钢材消费量与焊接材料产量Table 1一l Chma’S steel consumption and production ofwelding materials-________●______■■■■●__________■●_■____________■■■■■■■__■__●■一- -T_■●___■_●_■■■____■■■●■■■■■■●__■■-钢材表 其中万吨年份观消费 焊材产量 焊条所年份 量亿. 万吨。. 条所 气保护 埋弧焊 药芯焊量亿 万吨焊条 占比例气保护 埋弧焊焊剂药石焊吨 焊丝 焊丝 丝钢材除了拥有诸多优良性能如良好的刚度、强度、韧性及加工性能外,在大气、海水、土壤或其它特种介质中使用,会发生不同程度的腐蚀。据统计,世界上每年因腐蚀而损失的钢铁材料占总产量的五分之--[1l,我国每年由于钢铁材料的腐蚀而造成的损失就相当于一个年产300万吨钢的钢铁厂的全部产量‘21。第~’章综述腐蚀对现代工业造成严重破坏,不仅带来严重的直接损失,而且带来难于估计的间接损失,甚至会危及人民的生命和财产安全,因而必须采取有效的防护措施。由于金属腐蚀直接造成金属破坏的现象普遍存在,金属腐蚀与防护问题已日益引起人们的关注。腐蚀控制技术有以下几个途径改变腐蚀环境;研制新型的耐腐蚀材料;施加保护涂层【l一“】;采用电化学保护技术。在各种防护途径中,表面涂层防腐法,由于原材料来源充足,制造容易且生产成本低,所以得到了广泛的应用。与其他金属防腐蚀相比,结合了镀层的物理屏障保护与电化学保护保护特性。在镀层的致密性、耐久性、免维护性、与基体的结合力、镀层的经济性以及热浸底工艺对钢件形状与尺寸的适应性、生产的高效性上都具有无与伦比的优势。钢铁表面工程防腐的方法繁多,其中钢基表面热镀耐蚀金属涂层是防止钢铁腐蚀的最重要、最有效的方法之一,这种热镀耐蚀金属涂层的防护方法被称为热浸镀技术【5】。热浸镀是具有悠久历史的传统工艺,其应用广泛,效果显著。充分利用我国丰富的铝资源,开发性能优良的镀铝钢材,因此其发展前景是十分广阔的。热浸镀的产品通常分为两大类一类是钢材类,包括钢带、钢丝、钢管;二是钢铁制件类,包括各种钢铁结构、冷加工零部件、铸件、螺纹紧固件掣6】。随着经济建设的发展,在我国已出现对热浸镀铝材料的需求,同时热浸镀铝材料的推广应用也会为国家带来巨大的经济和社会效益。近年来部分大专院校和研究机构先后对热浸镀铝技术进行了开发研究,并且已经取得了可喜的成果。综上所述,热浸镀铝技术在我国的发展前景是广阔的,有待于推进更大规模的生产,更广范围的应用。铝及铝合金镀层具有多方面的优良性能,而且我们已经比较全面地研究掌握了这门镀覆技术。因此可以认为热浸镀铝工艺在我国不但有发展的必要,而且己具备了发展的条件。可以预期已经开始的工业生产实践会促进其工艺过程和技术经济指标的进一步改善,这些实际推广工作将会不断扩大人们对这种新工艺和由其所形成的新材料的了解和认识。1.2国内外热浸镀铝发展概况1931年起,德、英、法国开始进行实用化研究,主要以耐热性为目的。1939年美国Armco Steel公司用Sendzimir森吉米尔法进行钢带热镀A1.Si7.5-9.O%合金的工业试验,拉开了工业化生产的序幕。20世纪40.50年代,是钢材热浸镀铝技术进行开发与试生产时期,此间出现了大量的专利技术,但工业化生产基本在美国进行。为了提高镀铝钢材的耐蚀性,1955年钢材热镀纯铝问世,汽车工业的发展刺激了钢板热镀铝的开发。50年代到60年代,国外钢带热浸镀技术处于迅第一章综述速发展时期,美国、日本、英国数条钢带热镀铝生产线相继投产。钢丝热镀铝工艺最初由u.S.Steel.AC.CO公司并DBethlehem Steel公司提出,经日本和其他国家发展达到了工业生产规模。当时,钢丝热镀铝的工艺主要采用熔剂法,由于森吉米尔法难度较大,在钢丝镀铝业中得不到推广。在国外,镀铝的理论研究和实用工艺技术在60年代已得到完善并趋于成熟,森吉米尔法已成功地用于钢带热镀铝中,熔剂法广泛地被用在钢丝、钢板、钢管、零部件和铸铁件镀铝中。进入20世纪70年代,由于热浸镀铝钢材在海水及海洋大气环境中的应用,具有优良的耐海水腐蚀性能,因而其产量急剧增加。值得指出的是,1977年瑞士Betlelle.日内瓦研究中心发明了快速热镀铝的方法。日本兴国钢绳株式会社引进该项技术,建成热镀纯铝生产线。随着热浸镀铝工业的发展,诸多钢铁公司相继建立了镀铝钢带生产线。在热镀铝基础上,美国伯利恒钢铁公司开发出55%舢.Zn合金及舢.Ti合金镀层钢板,投产后迅速扩展到其它国家。随着热镀铝钢板应用领域的扩展,对产品表面质量要求变得越来越高,美钢联法通过改进型工艺方法,满足了产品需求。它在美国、日本等发达国家的应用范围非常广泛,目前这些国家已经逐步建立并完善了镀铝钢的产品标准,就其产量而言,镀铝板年产量约100多万吨,镀铝钢材年产量约100~200万吨。表1.2【5】是上世纪90年代以来国外所建热浸镀铝生产线的情况。表1.2国外上世纪90年代以来热浸镀铝/铝锌生产线的基本情况Table 1-2 production line ofhot dip aluminum/aluminum zinc for foreign countries in 90’s oflast企业名称 投产时间 主要产品我国热浸镀铝起步较晚,从20世纪60年代开始,才开展钢铁表面热镀铝工艺技术的研究,在较长的一段时间内镀铝工艺技术并无重大突破,材料和设备方面无新的建树。自80年代以来,国民经济的飞速发展加快了镀铝技术的实用化和工业化。热镀铝在工业上的广泛应用始于60年代,主要采用熔剂法镀铝。在国内,热浸镀铝技术早在60年代由日本的大石高行在天津建了~条窄带钢的生产线,因质量未能过关而失败,但由这种不合格试验品制成的烟囱,经实际使用其耐蚀性●量’第一章综述也比由普通钢板焊制的烟囱好得多。后来包头钢铁设计院等单位,曾在北京建了一条森吉米尔法机组,因某些原因未能得到应用推广。随后在70年代,天津第四金属制品厂开始了钢丝镀铝的中试生产。湘潭钢丝厂也进行了溶剂法钢丝热镀铝新工艺的研究,采用的是铅浴预热法。如今,这种方法已不再适用,国际已经开始了“无铅令”。80年代开始,辽宁铁岭镀铝钢材厂用熔剂法生产单张镀铝钢板和排气管,为国内汽车厂商生产配件。东北工学院有色系同吉林钢丝厂合作进行钢丝热浸镀铝稀土合金的工业试验和试生产。进入80年代,鉴于国外发达国家对镀铝钢的大量应用,以及电力通讯、公路工程、汽车制造和石油化工等行业的迫切需要,沈阳、济南、北京和上海等地一些科研单位及高等院校又重新开始了这项研究工作,其工业化生产通过了鉴定。冶金部承担了钢带连续热镀铝的攻关任务,改良了森吉米尔工艺,生产出的镀铝钢带其性能符合IS05000标准的规定。进入90年代后,在钢管、型钢和零部件的非连续化镀铝方面有了飞速的发展,高速公路的飞速发展对镀铝钢材的需求量剧增。并且随着我国汽车工业的起步,特别是一汽、二汽、上海桑塔纳、天津夏利等大型汽车项目的建成和投产,对热浸镀铝材料的需求市场已经形成。国内生产热浸镀铝钢材公司已有较大规模。当时世界上热浸镀铝的年产量已达几百万吨,而我国镀铝生产能力仅为5万吨,所以镀铝钢材具有极其广泛的推广前景。表1.3嘲为国内上世纪90年代以来主要热浸铝生产线的基本情况。表1.3国内上世纪90年代以来热浸镀铝/铝锌生产线的基本情况Table 1-3 production line ofhot dip aluminum/aluminum zinc for China in 90’s oflast centurv企业名称 投产时间 主要产品第‘。章综述进入21世纪,热浸镀铝业的发展更是突飞猛进。近年来,镀铝钢材已用于含硫高温气体及含氯的气氛中,己成功代替了某些不锈钢,而且其效果优于铬钢和18-8不锈钢。由于热浸镀铝钢材在发达国家研究时间较长,目前热浸镀铝的生产已经步入稳定生产时期。湖北黄石镀铝薄板有限公司通过几年的努力,把镀铝钢板管用于轿车排气系统上,并上了生产线,生产出的镀铝钢板达到了国际标准IS05000的水平,并获得“国家重点新产品”称号,年生产能力达万吨。对开发生产的镀铝钢板生产汽车排气系统进行了全面的工艺试验研究,探索出了最佳工艺,排气系统寿命显著提高。研制的镀铝锅系用沉没辊达到国际水平,生产成本大大低于进口产品。因此,充分利用我国丰富的铝资源,开发性能优良的镀铝钢材,积极研究钢铁表面热浸镀铝新工艺和新技术是十分必要的。可以预测,其发展前景是十分广阔的。1.3应用前景由于镀铝钢材具有优良的耐蚀性、抗高温氧化性能,外观装饰性能和一定的机械加工性能等,因此,其应用范围不断拓宽,目前已被广泛地用于建筑、交通、石油、化工及其他一些近海工程[7-l 11。1.户外抗大气腐蚀环境条件下的应用a.在汽车工业中被用于制作车箱板、遮热板、消音器、高速公路护栏板和固板桩以及汽车排气焊管等;b.在厨房设备中用来制造炉灶、烤箱、空调器壳、室外天线架、晒衣架、加热装置等;c.在建筑上可用作屋顶板、遮雨蓬的板带材、壁板、烟道烟囱、防尘装置、户外标识板、下水管道和屋檐排水槽、化工焊管及设施等d.在公共设施方面可用作高速公路护栏、通讯及电力铁塔及导线等;在零配件方面可用作装配用螺杆等紧同件、输电线路用电杆紧固件等;e.装配用螺杆等紧固件如路灯用地脚螺栓、输电线路用电杆紧固杆等、化工厂和炼油厂用耐高温抗蚀紧固件等;f.线材制品用于编制钢丝、篱笆、带刺铁丝网、输电钢芯铝导线、镀铝绞合钢缆等;g.含硫高的工业气氛如钢铁厂的炼焦厂,含有机肥和无机肥的农村环境,含盐的海洋环境和腐烂食品垃圾环境。2.抗高温、抗氧化和耐蚀条件下的应用●, 第一章综述a.化工反应器管道、化工和锅炉管道通用紧固件、热交换元件、炼油厂和工业炉用紧固螺栓、销子等;b.热处理设备中耐热元件,用于渗碳炉和碳氮共渗设备,使用温度为850。C-950℃装料框架、抗氧化和耐硫蚀的炉子烟道,炉用耐热输送带和传动元件,使用温度在100℃以下的热电偶保护套管等。1.4浸镀铝的工艺过程及特点热浸镀铝Hot-dipping Aluminizing,简称HDA是继热浸镀锌之后发展起来的一种高效的防护镀层,它不仅具有光泽的表面和良好的耐候性,而且还具有优良的耐H2S、Na2S等强腐蚀剂的腐蚀性能【1231,同时具有良好的耐高温氧化,耐渗碳,耐磨及对光和热的反射性能等,由于热浸镀铝工件基体是钢,所以具有钢的机械强度和良好的韧性。热浸镀工艺过程简单,操作方便,镀层性能全,适合于大批量工业化连续生产而受到国内外同行的普遍关注。国内目前在钢铁表面热浸镀铝材料的工业化生产与应用才开始,只有为数不多的厂家能够独立完整地应用该技术并转化为生产力【141,且都采用助镀溶剂,对钢材的表面预处理要求也很严格。本法是将表面净化的工件巡于熔融铝或铝合金中并保持一定时间,这时便发生铝液对表面浸润、铁的溶解以及铁原子与铝原子的相互扩散和反应,从而形成Fe.朋金属间化合物中间层,并在工件从铝液中提出时在此合金相层的表面粘附一层铝液或铝合金液,在其凝固后便形成包括Fe一舢合金层和表面纯铝层或铝合金的镀层。与其它镀铝工艺相比,钢材热浸镀铝层的形成过程进行得很快,在几十秒几分钟内即可形成。目前国内外热浸镀铝钢材的生产方法主要有二种一是Se玎也mir法和改良Scrn妇]r法;二是熔剂法。前者采用氧化还原过程作为清除钢材表面污物及氧化膜的主要手段,多用于带钢连续镀铝生产,改良SendzimirN生产线的生产能力可达25万吨/年;熔剂法通过碱、酸洗除抽油除锈处理或电炉加热脱脂,使用专门的助镀溶剂为其工艺特点,该法可用于块片或间断式镀铝,也可用于窄带钢和钢丝连续镀铝,一条生产线年产量可达万吨。熔剂法与Serndzmir法相比较,设备相对简单、投资少、工艺条件容易控制。1森吉米尔法和改良Semdzmir法森吉米尔Sendzim砷法Ll引,也称阿姆柯公司法,就是钢材的表面预处理按照顺序在氧化炉和还原炉中完成。还原炉中以高温辐射方式进行加热使钢材表面的6风冷和水冷后再经过活套存贮器到卷曲机被卷曲成钢带卷,也可在线上切成钢板。这种方法适合于成卷的钢带等的连续镀铝。由于要求浸镀过程连续化,因而引起了所用设备的复杂化。国外的连续镀铝线,都是采用的这种工艺方法【16t 171。改良的森吉米尔法是在Sendzimir法基础上稍加改进发展起来的。改进的方法是用一截面积较小的通道把氧化炉与还原炉连接起来,并把氧化炉改为微氧化炉,因此又称微氧化脱脂法。钢带表面的净化以无氧化的直接火焰加热,然后进入高温辐射加热的还原炉,其它过程与上述方法相同。与Sendzimir法相比,该法具有以下优点a由于微氧化炉是采用高温快速加热,而且还原炉的废气流进微氧化炉后,继续燃烧,因此降低了燃料的消耗量。b还原炉中用的保护气体中的含氢量可大大降低含氢量为15%~30%或更低些即可满足要求,从而提高了安全系数,也降低了成本。c在微氧化炉中加热,钢带上形成的氧化物较少,还原时间可以缩短,炉子建设费用及维修费用也大大降低。
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