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基于Keggin离子和铜配合物的质子导体与其复合材料的合成和性能.pdf

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AB STRACTWith the development of the science and technology in the modem society,the study offunctional materials have been changed,especially the organic-inorganic hybrid materialsbased on functional materials are the main trend in the development of modem materials.Theorganic.inorganic hybrid materials make a hybrid by two or more different chemicalcompositions and improve the materials of the functional properties.And this kind offunctional material has important applications on the new energy,biological medicine and SOon in today s society.Heteropolyacid is essential in the components of the functional material.And it has a broad application prospect in the preparation of functional materials because ofits unique structure,abundant physical and chemical properties.We know that heteropolyacidis a kind of uni intensity proton acid,and it is not only has a nature of strong acid,butalso has a wealth of oxidation.reduction property,we can adjust the acid strength and theproperty of oxidation..reduction of the heteropolyacid by changing the molecular composition.At the same time.the heteropolyacid is a kind of multifunctional and newtype catalyst,thestability of the heteropolyacid is good,and it has no pollution to the environment,SO it is akind of promising green catalyst.And the solid proton conductor in our group is studied andthe Keggin.type heteropolyacids play an important role that Can not be ignored in ourresearch because of its unique discret ionic structure.So it Can be used to construct thebuilding blocks of the synthesis of the new functional materials.Like this kind of thatfixed the Keggintype heteropolyacids on all kinds of solid substrates is quickly,simple,stable,controllable thickness and good reproducibility and SO on.So in this paper,we have succeeded in constructing a new complex 1{[CuLH203]2[SiWl2040]·7H20 by the controllable self-assembly of 4,4’一dimethyl·2,2’一pyridineL,transition metal ions Cu”and Kegginanions SiWl20404。.Xray single crystal structureanalysis showed that the complex crystallized in the monoclinic space group C2/c;Infraredanalysis showed that the Keggin.tipe polyanion SiWl20404。and the ligand molecule L were inIIIthe complex;the result of thermal gravimetric analyses showed that its structure did notchange below 1 00。CX-ray powder diffraction analysis data indicated that the samplestructure of the complex did not change before and after the conductivity measurement;ACimpedance test results indicated that the complex achieved good proton conductivities 1 0’3S.cln’1 in the temperature 1 00。C under relative humidity range 35%.98%.Second,one new complex 2[Cu4dpdo12][HH2027CH3CN12][PWl204013 wassucceeded in constructing based on 4,4’-bipyridineN,N’一dioxidedpdoorganic ligands,the first transition metal copper and the Kegginanions PWl20404‘.Then we did tests and dataanalysis to the crystal structure and property of the complex.We also prepared two newcomposites2-GO 1 and 2-G02dopped with different proportions of graphene oxide thatbased on the complex.And they had been compared with each other and tested by infraredanalysis,thermal gravimetric analysis,X-ray powder diffraction analysis and scanningelectron microscopySEM.The thermal gravimetric analysis results showed that theskeleton of the compound had a high thermalstability below 1 00。CXray powderdiffraction analysis data indicated that their structures did not change before and after theconductivity measurement;and we can see the graphene oxide on the surface of the complex2 in a piece of layer structure through scanning electron microscopySEM.At last the ACimpedance test showed that the proton conductivities of the two composites doped withgraphene oxide2-GO 1 and 2一G02are better than complex 2.KEY WORDSKeggintype heteropolyacids,organicinorganic compls,proton conductivity,grapheneoxideIV目录摘要IABSTRACT..........................................................................................................................III目录.V第一章前言11.1具有Keggin型结构的杂多酸的结构特点及其质子导体的研究.11.2关于4,4’.二甲基.2,2’一联毗啶过渡金属配合物的研究.31.3复合材料的研究进展.51.3.1有关Keggin结构杂多酸的金属.有机框架配位聚合物的复合材料..51.3.2掺杂不同配比氧化石墨烯的复合材料.61.4论文的研究意义和研究成果.7第二章基于SiWl20404。,Cu2和4,4’---tO基一2,2’一联吡啶的复合质子导体.112.1概j查.1 12.2实验部分122.2.1实验试剂和测试仪器..122.2.2复合物1的制备..122.3 X.射线晶体学衍射测试数据和晶体结构解析132.3.1晶体结构的测定和晶体学数据..132.3.2晶体结构..1 42.4复合物及复合材料的表征及性质分析172.4.1 X.射线衍射分析172.4.2热重分析172.4.3电化学交流阻抗分析1 82.4.4质子电导率的分析212.5本章小结23附 录.23第三章基于[Pw】2040]3-,cu2和dpdo的金属一有机配位聚合物及它的氧化石墨烯复合材V料.253.1概j苤.253.2实验部分253.2.1实验试剂和测试仪器..263.2.2复合物2[Cu4dpdo12][HH2027CH3CN12][PWl2040]3的制备263.2.3复合材料的制备..273.3 X一射线晶体学数据和晶体结构描述283.3.1晶体结构测定和晶体学数据..283.3.2晶体结构..283.4复合物及复合材料的表征及性质分析313.4.1 X.射线衍射分析3 13.4.2扫描电镜分析333.4.3热重分析343.4.4电化学交流阻抗分析353.4.5质子电导率分析403.5本章小结42附蜀之.43第四章结果与展望45参考文献47致谢57硕士期间发表的学术论文目录一59独创性声明..61关于论文使用授权的说明..61VI第一章前言第一章前言众所周知,质子导体是一类重要的功能材料,其是以质子为主要电荷载流子的固态聚合物电解质,也就是说它是一种传递质子的导体。由于质子导体在氢一氧燃料电池、氢传感器、氢的分离提纯等方面有着非常广泛的应用,因此它成为了电化学研究领域工作者们研究的热点[¨】。根据科学家以往的研究可知,固体质子导体可以分为有机质子导体‘51和无机质子导体‘61两大类。目前,虽然固体质子导体是现今商业化应用的主导产品,但是其在目前的实际应用当中仍然存在着许多问题,例如有机质子导体对环境的耐受能力较差,工作温度较低,生产制作成本过高,不利于普遍使用等缺剧1];而无机质子导体则存在如质子传导效率较低,稳定性不好,重复性较差等诸多问题,这些缺点使它们的使用范围受到了较大程度的限制。因此,在以后的研究历程中,基于固体质子导体领域的研究会是一个极具新颖性和挑战性的课题,具有十分重要的学术研究意义和很强的实际应用背景。1.1具有Keggin型结构的杂多酸的结构特点及其质子导体的研究1934年,英国物理学家J.F.Keggin发现了Keggin结构,该结构是通过X一射线衍射测得的关于H3PWl2040“5H20的X一射线粉末衍射图形,由此测定了其晶体结构,并提出了著名的Keggin型杂多酸结构模型[71,此研究成果完成了杂多酸由化学分析法表征到用现代分析测试技术表征的一次重大飞跃,这是关于杂多酸的研究能够迅速发展的一个重大转折,同时,基于杂多酸的研究也受到了科学家们的广泛关注。1974年研究人员利用X.射线单晶衍射的方法证明了Keggin结构的正确性。这种杂多酸结构类型的通式为[XMl2040】n_XSi,P,Ge等,MW,Mo等,那么在Keggin型结构中,杂原子X与4个氧原子呈四面体配位;配原子M与六个氧原子呈八面体配位,其中每三个八面体共边相连,从而形成一组三金属簇,而在这个结构当中,共有四组三金属簇,它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连的,一共是12个八面体通过共用项点形成笼形结构围绕着中心四面体,这个中心四面体是处于笼形结构的中心的,而整个阴离子是呈Td对称性的。如图1.1所示为Keggin型杂多阴离子结构,从图中我们可以看到,基于Keggin离子和铜配合物的质子导体及其复合材料的合成和性能在Keggin型结构中存在着四种不同类型的氧原子,分别记为Oa、Ob、Oc、Od,其中有四个Oa是与中心原子和三金属簇的共同顶点相连的氧;12个Ob-是连接不同三金属簇的桥氧;12个Oc是连接同组三金属簇内不同八面体的桥氧;12个Od是每一个八面体的非共用氧,即端基氧【81。图1.1 Keggin型杂多阴离子结构示意图杂多酸是当今最重要的功能材料之一,而且杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物,其是由多阴离子、氢离子和结晶水所组成的,而其中的多阴离子是由中心原子或杂原子,以X表示与氧原子组成的四面体 X04 或八面体X 06和多个共面、共棱或共点的,由配位原子或多原子,以M表示与氧原子组成的八面体N06缩合而成,其在固体状态下,主要由杂多阴离子、质子和水结晶水和结构水所组成[9】。杂多酸之所以可以作为低温条件下高质子导体固体电解质,是因为杂多酸晶体中离域水合质子容易流动,在杂多酸晶体中呈“假液相”特征【l 01。杂多酸由于其多样性的结构特征和独特的性质,一直以来就被科学家们视为是一类优秀的功能固体材料中的无机构筑块,并且其能够与有机给体形成有机一无机杂化材料。而杂多化合物,尤其是被过渡金属所取代的杂多化合物,具有导电性良好,性质稳定等特点,由此我们根据杂多化合物在导电聚合物中电化学掺杂的可逆性可知,其有望作为材料电池的电解质[11-13】。我们通过以往的研究可知,在杂多酸固体中含有大量的结晶水,而结晶水在杂多阴离子之间形成了氢键系统,杂多酸之所以具有高质子导电性正是由于其通过这些氢键网络结构作为导电通道而进行质子传递的[14-16】,因此结晶水数量的多少与氢键网络的建立是否完善是杂多酸导电·.I,工t4-厶匕月匕强弱的关键[17-t8]。虽然,在室温条件下,杂多酸的导电率较高,但是在实际应用的过程中杂多酸的导电效果却并不是那么的理想化。究其原因主要是来源于杂多酸所处的某些环境因素,如温度、相对湿度等对杂多酸中的结晶水数目的影响非常大。例如杂多酸质子导体在一定温度和湿度范围内,其2第一章前言中的结晶水并不稳定,很容易失去,从而导致了杂多酸质子导体电导率的迅速降低,而且杂多酸质子导体的稳定性和延展性并不是很好[19之21。因此为了解决以上所存在问题,我们可以在保持电导率不变的情况下,使得杂多酸均匀地分散或固载在具有一定稳定性和可塑性的固体基质上。所以说,增加杂多酸的稳定性和可塑性是提高和改善质子导电材料导电性的关键,因此长期以来我们一直都在致力于基于Keggin结构的杂多酸盐的有机.无机杂化材料的质子导电率方面的研究[23-26],并有望研发一类新型的,性能优越的固体质子传导体系。1.2关于4,4’。二甲基.2,2’一联吡啶过渡金属配合物的研究由于含有多个配位点的有机分子配体的新颖性以及多样性的结构特征,这些有机化合物能够经常引起研究者们的广泛关注,并被用来合成各种具有特殊形态和结构的金属有机配位聚合物陟3 01,而这些新型的,结构特殊的金属有机配位聚合物是通过配合物分子中各特殊组分间严密的选择性结合而成的13¨。在这里,值得我们注意并吸引我们的是双齿有机配体,因为此类有机配体在它们形成配合物以后,这种双齿有机配体的官能团能够处于配合物的网络结构当中[321,并保持自身的稳定性。而这些具有特殊官能团并且结构新颖的配合物,经常被研究学者们用来充当实验反应过程中的催化剂以及某些特殊性材料,并且这些材料在将来的实际应用中都具有较高的价值和前景【3 31。2,2,_联吡啶类化合物在化工合成中间体方面具有重要的实际应用,可以和很多的金属离子反应生成配合物‘34。3 51,其主要应用于检测金属离子的存在和含量的指示剂、光敏化剂㈨以及金属类催化剂的配体等[3 71,而2,2’一联吡啶类化合物中的2,2’一联吡啶是一个双齿螯合配体,它存在顺式与反式两种构型,在基态时,2,2,-联吡啶是反式构型,但是当它在与金属离子形成金属配合物时显示的却是顺式构型【3 81。4,4’一二甲基.2,2’.联吡啶是2,2’.联吡啶的衍生物,如图12是4,4’一二甲基一2,2’.联吡啶的分子结构图形图中显示的是该分子的反式构型图,它也是一个双齿鳌合配位体,同时也是合成敏化剂所需要的一种重要的化工原料,尤其是在染料敏化太阳能电池用的敏化剂领域,占据着举足轻重的地位【3叭。基于Keggin离子和铜配合物的质子导体及其复合材料的合成和性能图1-2 4,4’一二甲基一2,2’-联吡啶的分子构型基于4,4’.二甲基.2,2’.联吡啶的金属一有机配位聚合物的结构和性质已有研究,但是将此类有机分子配体、金属离子以及具有Keggin型结构的杂多酸结合起来制备而成的超分子体系以及其质子导电性能的研究还少有出现。如此,我们不妨设想,将有机分子配体4,4’.二甲基一2,2’.联吡啶和Keggin型结构的杂多酸盐通过自组装而形成的金属一有机框架材料可能会存在很高的质子电导率,其主要原因有以下几点 1这种超分子导体体系可以提供固体质子导体材料中质子的导电通道和质子载体; 2我们可以结合上述中质子导电通道和质子载体的尺寸和大小,通过研究设计来更好的控制超分子体系框架结构中的孔洞大小和形状; 3超分子化合物孔洞中的内表面特性,如酸性、亲水性等,也可以得到适当的调节和控制。如图1.3所示,是以4一甲基吡啶为原料,以钯碳为催化剂,经济、便捷地制备出高纯度有机分子4,4’.二甲基一2,2,.联吡啶的方法。其中的催化剂钯碳是将金属钯附着于碳基体上,从而形成了一种高效的,反应温和的加氢催化剂,同时钯碳催化剂在各种偶联反应中也有起着不可忽视的作用[4叫11。而本实验中我们之所以采用钯碳作为催化剂来合成4,4’一二甲基.2,2,_联吡啶,是因为这个反应过程温和,产物分离简单、纯度高,而且反应之后的钯碳还可以重复使用,而未参加反应的4一甲基吡啶同样也可以重复使用,这就大大增加了产物合成时实验原料的利用率。4第一章前言图1-3 4,4’一二甲基一2,2’一联吡啶的合成方法1.3复合材料的研究进展1.3.1有关Keggin结构杂多酸的金属一有机框架配位聚合物的复合材料长期以来,由于有机一无机杂化材料结合了有机以及无机组分的不同特征,并综合了无机材料和有机聚合物的特殊性能,因此有机一无机杂化材料正逐渐成为学者们研究的重点,同时基于该类材料的研究也是我们研发新型材料的有效途径【421。而这种杂化材料的特殊点在于其中的无机组分可以和一种或多种有机组分进行杂化,尽管其杂化的种类丰富多样化,但是根据其两相间的结合方式以及材料组份间的不同,有机一无机杂化材料种无机组分和有机组分相互杂化的类型大致可以分为以下几种,如图卜3所示【43j类型I一类型lI图14杂化材料中有机.无机组分间相互杂化的类型在目前的研究领域当中,有机一无机杂化材料的应用主要集中在磁性材料、光电材料、催化材料、生物传导材料、仿生材料等方面,从这里我们可以看出这种材料具有广C一出一咝书基于Keggin离子和铜配合物的质子导体及其复合材料的合成和性能泛的实际应用前景。而当前我们在这一领域所面临的巨大挑战就是通过设计和调控这种有机一无机杂化材料,来合成我们所需要的具有某些特殊功能的新型材料,我们也一直在朝着这一方向努力前进着。多酸是研究学者们广泛应用于合成杂化材料的无机组分之一Ⅲ制]。多酸在与有机或者金属有机类杂化化合物进行合成之后,其在许多领域的应用当中都具有重大的意义‘46却]。近几年来,基于具有Keggin结构的有机一无机杂多化合物的设计、合成是关于聚金属氧酸盐的一个新的研究热点,我们都知道,杂多酸在杂多化合物中充当优秀的受体分子,它能够与许多的有机分子,尤其是那些具有很强给予电子能力的、含有大Ⅱ键共轭体系的有机体相结合,从而形成具有新型功能特性的分子基杂化材料【4引,这些材料兼有有机和无机原料的某些特殊性能,并能够在此基础之上衍生出许多新颖的性质,同时我们还可以通过某些物理、化学修饰对其进行分子设计和调控,从而使这些杂化材料能够获得某些特定的功能,更好的发挥其特异性,因此,研发此类具有新型功能特性的基于Keggin结构杂多酸的有机一无机杂化材料已经成为了各相关领域研究工作者们所关注的焦点【49】。目前,我们正在不断的研究和改善基于Keggin型杂多酸的有机配体到无机结构的分子修饰,以此来加快我们所研究的杂化材料的质子传导速率[50-52】。而长期以来,我们也一直在研究通过白组装而形成的有序氢键网络结构的Keggin型杂多酸盐的复合材料,而且这些质子导体材料都具有很高的质子电导率【5 31。这为我们在研究中低温下如何增加这种复合材料的稳定性以及质子电导率提供了一个新的线索和路线。1.3.2掺杂不同配比氧化石墨烯的复合材料氧化石墨烯具有聚合物、胶体、薄膜,以及两性分子的特性,是一种非传统型态的软性材料。如图1.5所示,是氧化石墨烯每片层板的二维网状结构,从图中我们可以看到,在片层的边缘部位连接有羰基和羧基,在底部连接有羟基和环氧基。氧化石墨烯具有聚合物、胶体、薄膜,以及两性分子的特性,是一种非传统型态的软性材料。由于氧化石墨烯在水中具有优越的分散性,因此长久以来它就被视为是一种亲水性的物质,但是,我们根据之前相关学者对氧化石墨烯的研究表明,氧化石墨烯实际上是具有两亲性的,而且,氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在于复合物的界面,并降低界面间的能量。
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