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基于氨化玻碳电极的酚类化合物电化学传感应用的分析.pdf

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AbstractThe original amine neurotransmitters and the dihydroxybenzene isomers can beconsidered as phenolic compound because both of them haVe a hydroxyl group.OHwhichdirectly connected with aromatic nucleus. With the deveIopment of science and theimproVement of medical technology,the o略in and the mechanism of some diseases arediscoVered. Scientists hav.e founded that how the physiological active substances ea’ecthuman body health,especialIy the neurotransmitte r.Because the neurotransmitter in thecentral nerVous system neurons play an important role in communication. SomeneurotI|ansmitter haVe important instmction function for the body’s physiological andpathological pmcess, such as dopamineDA, ace妙lchoIineACh, serotonin5.HT,epin印hrineEP, etc. So deVeloping a f-ast, reliable detection is of practicalimportantance. Dihydroxybenzene, including hydroquinone HQ,catecholCC andresorcinolRC,as an important如ndamentaI synthetic chemical compound,has been widelyused to produce dyes,pesticides,deVeloper,ect.HoweVer,these compounds are highly toxicto animaIs and can be absorbed by the skin causing poisoning symptoms,such as variousneurological symptoms,chromosome abemtion,tinnitus,vomiting.Besides,the compoundsare di伍cult to be degraded,which pose great threat to the environment.Therefore,thedetemlination of dihydroxybenzene isomerS is very impoIrtant.In this paper,we combined electrochemical s with chemicaI modified eIectrodes and developed a simple way to decect dihydroxybenzene and neurotransmitter asfollows1. The sumce of galssy carbon electrodeGCEwas introduced nitrogen groups byelectrolysis in ammonium carbamate solution. The dihydroxybenzene isomers playedexcellent electrocatal”ic activit,on modified GCE,which involving a two protons andelectrons process.The oxidation peak of the isomers were s印arated perf.ectly,resulting in theliner measurement of one component.Besides,the modi6ed GCE was applied to the detectionof reaI samIe and get a credible recove拶.ARer miniaturization,the modified GCE wasexpected to apply to the field of samle test outside.2. The modified eIectrode was applied to detect EP and 5.HT.The modified GCEshowed good response on both.And at the same time we measured the liner range andinterference of EP and 5·HT with the common physiological active substances,such as AAand DA,which did not efI’ect the result and got a liner range themselves.The electrode wasexpected to become a real-time on-“ne detector of human neurotransmitterley words ammonium carbamatej chemica J modified eIelctrodej dihydroxybenzeneII万方数据大连理工大学硕士学位论文isomers;epineph r.ne;serotonin万方数据基于氨化玻碳电极的酚类化合物电化学传感应用的研究摘 要.IAbstract.II引 言.1.1绪{仑..2.1.1电化学传感器..2.1.1.1电化学生物传感器概述.2.1.1.2电化学分子传感器概述.5一1.1.2化学修饰电极的制备与类型.6.1.1.3氮掺杂化学修饰电极..10.1.2神经递质概述.13.1.2.1神经递质的分类..1 3.1.2.2神经递质的电化学检测..1 6.1.3本论文研究思路与目的.1 8.参考文献.1 9.2基于氨化玻碳电极的苯二酚异构体的检测研究...24.2.1前言.24.2.2实验部分.25.2.2.1实验试剂与材料.25.2.2.2实验仪器及装置.25.2.2-3功能化传感器界面的制备.25.2.3结果与讨论.26.2.3.1 N.GCE的表征.26.2.3.2 HQ CC RC的电化学行为探究...30.2.3.3实验条件pH的优化一32.2.3.4实验条件扫速的影响..33.2.3.5 HQ,CC,RC的同时测定..-35.2.3.6河水样品的检测..37.2.3.7干扰物质的影响..38.2.3.8重现性..38.2.4小结一38.参考文献.39.3基于氨化玻碳电极的神经递质检测的研究一4l-万方数据大连理工大学硕士学位论文3.1前言一4l-3.2实验部分-42-3.2.1实验材料与试剂.-423.2.2实验仪器与装置.一433.2.3电极界面的处理.-43-3.3结果与讨论-433.3.1神经递质5.HT的研究一433.3.2神经递质EP的研究..-493.4小结-54一参考文献-55-结 论.-56一攻读硕士学位期间发表学术论文情况...57.致 谢...57.大连理工大学学位论文版权使用授权书...58.万方数据大连理工大学硕士学位论文引 言研究生理病理过程中的化学本质对人类的营养健康以及医疗诊断有重要的现实意义。神经递质含量的异常会导致各类疾病的发生,使机体产生病变,直接或间接地影响生命体的运转,严重时可威胁生物体生命。苯二酚因其两个羟基位置的不同包括l,4-苯二酚HQ、1,2.苯二酚CC和l,3.苯二酚RC三种化合物,它们对动物是有毒的,可通过皮肤的吸收从而引起中毒症状,如耳鸣、呕吐等,而且很难被降解,对环境带来很大的负担和威胁。因此,发展快速,可靠的神经递质及苯二酚异构体的检测对一些神经系统疾病的病理研究和早期诊断是十分迫切和重要的,具有十分重要的现实意义。电化学生物传感器因其体积小,响应快,样品用量少,仪器成本低廉等优点在生理活性物质的痕量检测方面有重要应用。目前,设计对神经递质类生理活性物质进行检测的传感器己经得到科研工作者的普遍关注,并且取得了良好的成果和发展。由于生命的珍贵和特殊,以及生命体内的环境的高度复杂性,这对生命体内神经递质的检测方法提出了更高的要求和挑战,不仅需要提高灵敏度,甚至要提高选择性进行多组分的实时在线分析检测等。下面,我们将分别介绍有关电化学传感器和神经递质方面的背景。万方数据基于氨化玻碳电极的酚类化合物电化学传感应用的研究1绪论1.1电化学传感器电化学传感器作为传感器中重要的一类分支,具有高灵敏度、高选择性、设备简单、易微型化等诸多优点,在生物技术、临床检测、环境分析、生物化工等众多领域均有不俗的表现及应用。电化学传感器是由识别系统和传导系统两部分构成。识别系统的作用是传感器选择性地与待测物质发生作用并产生响应;传导系统是将产生的响应转换为可识别和监测的光电等信号并将其收集并放大,以利于观察和检测【l】。按照不同的分类方式,电化学传感器可细分成不同种类。例如根据输出的信号不同,它可以分为电流型、电压型、电导型和电容型等传感器类别。又可以根据待检测目标物质的差异,将电化学传感器分为生物、离子、气体和分子传感器等。本文着重介绍电化学生物传感器和电化学分子传感器这两种类型。1.1.1电化学生物传感器概述生物传感器是一门由化学、生物、医学、电子技术等多门学科相互交叉融合发展起来的一门高新技术【2,3】。按照不同的分类方式,它可以分为电化学酶传感器、微生物传感器、组织传感器、基因传感器等。具体的分类如图1.1。而其中的电化学生物传感器是发展最早,并获得广泛应用的一类传感器。它是以电化学传感器作为基础电极,和生物分子特异性识别相结合的一种生物传感器装置。常见的电化学生物传感器主要有酶电极、免疫电极、DNA电极、微生物电极等。图1.1 生物传感器的结构和分类【4】Fig.1.1 Structure and classification ofbiosensor万方数据大连理工大学硕士学位论文1.酶电极早在1962年,“酶电极”一词被Clark第一次提出。一经提出,就受到了极大的关注。酶电极按照其输出信号的不同可分为电压型酶电极和电流型酶电极,前者输出电压,后者输出电流,电压和电流随着电活性物质浓度的不同而发生变化。随着时间的积累,酶传感器历经三个不同时期。如图为三个阶段电流型酶传感器的基本原理示意图。第一代酶传感器的设计原理是以反应过程中电极活性物质的产生和消耗量为参照进行对比的。例如在酶促反应葡萄糖Oo葡萄糖酸内酯H20中,在该反应中消耗02生成H202,那么以这个反应为原理的一大类传感器就可以使用02电极或H202电极作为基础电极。该方法的不足之处在于,其测定值会受到氧气浓度的影响,随氧气浓度的变化而变化,使测定结果产生偏差,影响测量的准确性。第二代酶传感器采用氧化还原中间体作为电子受体从而避免了这个缺点。同时排除了其他杂质的干扰,提高了检测实验的灵敏度和准确性。常见的媒介体有辅酶NADP/NADPH、二茂铁及其衍生物、铁氰化物、细胞色素类等。这些媒介体的优点是其氧化还原反应可逆,化学稳定性好,无毒。基于科研工作者的不懈努力,第三代酶电极问世。第三代酶电极是将活性中心点与电极表面直接接触,从而实现电子从活性点到电极表面的快速直接转移,既不需要氧气,也不需要媒介体来充当电子传递体,从而大大提高了选择性和灵敏度。例如M.Nanio等人制得了测定尿酸的酶电极。通过尿酸酶催化尿酸的氧化,使得溶液中溶解氧含量降低来测定尿酸的含量。该电极灵敏度高,稳定性好,放置100天后,对尿酸的检测电流仅减小了29%。此外,还将制得的酶电极应用到人体血清和尿液的检测当中,取得了良好的效果【5】。Klyoshi Matsumoto等人实现了食物中抗坏血酸AA含量的测定,利用抗坏血酸氧化酶和Clark氧电极组合成酶电极。当对AA进行测量时,响应时间仅l min,得到了的50 pM~500州的线性范围。此外葡萄糖、柠檬酸等物质对测定结果不产生干扰。将其应用到食品中AA的检测,得到可靠的回收率【61。万方数据基于氨化玻碳电极的酚类化合物电化学传感应用的研究图1.2三代电流型酶传感器的原理示意图【71Fig.1.2 The princip】e dia伊am of the three generations of currentmode en巧me sensor2.免疫电极当异物侵入到人体时,免疫体统会迅速地产生抗体对抗抗原,这是人体最基本最常见的免疫反应。免疫电极就是基于此原理发展起来的。它是把生物技术和电化学技术联合在一起而发展起来的,是基于生物分子抗原和抗体之间的特异性反应为基础的一类特殊的传感器,也有电流型免疫电极和电位型免疫电极之分。例如Fonong等人研制出了一种测定IgG的电位型传感器,对IgG能实现快速的分析检测【81。干宁等实现了对患者尿液中核基质蛋白含量的测定。他是用四羧基肽菁钴和HRP标记的核基质蛋白22抗体固定在Au电极表面制得,是一种电流型传感器【引。同时,研究人员正在致力于新型传感器的研究,使其便于携带,能快速响应,并具有高的灵敏度和准确性,有更广泛的应用。3.DNA电极电化学DNA传感器是以核酸为分子识别元件,将与待测物的识别过程转变为可检测的电信号的一种分析方法。它是由DNA探针和指示剂组成。其原理如图。将一条单链DNA修饰到电极表面,利用其与目标DNA按照碱基互补杂交前后电流、电压、阻抗的改变,实现了检测待测基因的目的。例如Hashimoto等人刻蚀出0-3 mm的固定DNA探针微金膜电极,并成功将其利用到乙型肝炎病毒的检测【10】。樊春海等人制成了一种构象变化型DNA传感器,能进行DNA的痕量检测。万方数据大连理工大学硕士学位论文图1.3 DNA电极工作原理示意图【4】Fig.1.3 principle diagram of DNA sensor1.1.2电化学分子传感器概述电化学分子传感器,即化学修饰电极CME,是人为地对电极表面进行修饰改性,以实现对目标物质高灵敏度检测的其中之一的电化学传感器。它是由Murray等人在使用共价键合法对电极表面进行改性修饰时首次提出的。他们发现把大多数金属电极侵入到酸性溶液里,金属电极表面会产生羟基,这个羟基与烷氧基硅烷和氯代硅烷之间有良好的响应,而被硅烷化的电极还可以与多种氧化还原体发生键合从而得到新的功能化的电极表面。随后,Miller和Murrav开展并进行了人工合成的化合物和人工设计的电极修饰步骤的研究,开拓了化学修饰电极的这一概念的新领域,12】。电极表面可以人为地进行设计修饰,赋予了电极特殊的性质,给传感器研究注入了新的活力。化学修饰电极的兴起,与其它学科的发展是密不可分的。随着科学的进步和各种谱学技术的蓬勃,如X射线衍射【13】、透射电镜TEM、红外反射.吸收光谱I.RAS【14】、石英晶体微天平的发展,使得对电极表面的结构和特征变化有了更细微的观测,能提供更为详细和精确的电极表面状态的信息,从而加速了化学修饰电极的发展。1989年,IUPAC委员会对化学修饰电极CMEs给出了定义,由导体或半导体制作的电极,在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜,借助Faraday反应而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及光学的性质【15】。化学修饰电极表面由人工设计制得,修饰材料不同,处理方式各异,使得电极具有广阔的应用前景,这引起了国内外科研工作者的广泛兴趣。中国科学院长春应化所董绍俊小组率先在国内开展了这一领域的研究,并取得了骄人的成绩。万方数据基于氨化玻碳电极的酚类化合物电化学传感应用的研究化学修饰电极电催化分为两种类型【16】一种是简单氧化还原催化,另一种是化学氧化还原催化,两者的区别在于化学氧化还原催化涉及了多个电子转移反应。1.1.2化学修饰电极的制备与类型1.化学修饰电极的制备使用修饰电极进行后续实验最为基础和重要的一步是进行修饰功能化电极的制备。它是决定续实验是否成功的致命性步骤。修饰方法的流程设计,实验步骤的前后安排以及实验条件的优化等,均对修饰功能化后的电极的性能、灵敏度、稳定性有千丝万缕的影响。CME中常见的基体电极主要有各种碳材料电极和金属电极。其中碳材料电极有玻碳电极、碳糊电极;金属电极如金电极、铂电极。金属和碳材料电极表面因其表面能的存在使得电极晶面上存在诸多缺陷,如台阶,断裂,杂原子,错位等。这种现象的存在使得溶液中的杂质物质容易吸附到电极表面来降低高表面能达到稳定状态,给电极表面带来污染。因此在进行修饰电极实验之前,需要对固体电极的表面进行处理,除去杂质和污染,从而获得一个干净和新鲜的电极表面,以利于实验的进行。常见的固体电极清洁方法为抛光。主要材料有砂纸,Ce02,MgO和A1203粉等。把固体电极抛光后就可进行极化处理。常见的方法为在强酸或中性缓冲液中,在恒定的电压或者循环伏安扫描下进行极化。这样就获得了一个干净的符合目标性质的电极表面。图1.4化学修饰电极的制备和类型示意图Fig.1.4 The preparation and type of chemically modified electrodes万方数据
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