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基于沸石分子筛%2f聚苯胺复合薄膜的湿敏传感器分析.pdf

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西南交通大学硕士学位论文主要工作贡献声明本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下本文研究基于聚苯胺/沸石分子筛复合薄膜的湿度传感器。所做的工作包括1研究了国内外合成沸石分子筛的方法,比较了各种方法的优缺点,分析了水热合成法的影响因素,最后采用水热合成,加入结构导向剂的方法合成了A型沸石分子筛。2制备了不同复合比例的聚苯胺/分子筛复合薄膜和聚苯胺薄膜叉指电极湿度传感器。通过分析和比较不同复合比例传感器的输出随湿度变化的特性,找出了最佳的复合比例。研究了传感器的湿滞特性、响应及回复特性、重复性和稳定性。分析了复合薄膜湿敏特性改善的机理。3相比于叉指电极湿度传感器,硅桥传感器具备线性度好、长期稳定性好和功耗低的优点。因此我们制备了不同复合比例的聚苯胺/分子筛复合薄膜和聚苯胺薄膜硅桥湿敏传感器。分析了硅桥传感器的湿敏特性。讨论了分子筛改善复合薄膜硅桥传感器湿敏性能的机理。本人郑重声明所呈交的学位论文,是在导师指导下独立进行研究工作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均己在文中作了明确说明。本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。学位论文作者签名球等日期三Dj鸡j I习;与日万方数据西南交通大学硕士研究生学位论文 第1页摘 要近年来,聚苯胺成为研究最热门的高分子材料之一,它拥有高的灵敏度,优良的环境稳定性,低的成本和在室温下工作等优良性能。聚苯胺吸附H20时,体积会发生变化,同时在不同的湿度环境下,聚苯胺的电导率也会发生变化[2]。利用这些特性,聚苯胺可以应用到湿敏传感器领域。沸石分子筛具有较大的比表面积,较强的离子交换能力,以及可以优先吸附一些极性气体如NH3、H20、H2S等性质【31,因此分子筛可以在湿敏传感器中作为一种复合材料改善传感器的性质。综上所述,将分子筛与聚苯胺两种材料按照比例复合,可以制备出性质优良的传感器。本文对沸石分子筛的合成、复合薄膜的湿敏性能以及分子筛对复合薄膜湿度传感器湿敏性能的改善机理等有关问题进行了系统性的分析和研究。主要研究内容如下本文研究了目前沸石分子筛的合成方法,比较了各种方法的优缺点,分析了反应物的组成和配比、结构导向剂的量、硅铝比、酸碱度、晶化温度和晶化时间对水热合成分子筛的影响。利用水热合成,加入结构导向剂的方法合成了A型沸石分子筛。制备了不同复合比例的聚苯胺/分子筛复合薄膜和聚苯胺薄膜叉指电极湿度传感器。研究了不同复合比例传感器的输出随湿度变化的特性。实验结果表明,与纯聚苯胺薄膜传感器相比,复合薄膜传感器的感湿曲线有着更好的灵敏度和对数关系,并且复合比例在151时,传感器的灵敏度和感湿曲线对数关系最好。同时对复合薄膜传感器的湿滞特性、响应及恢复特性、重复性、稳定性进行了研究。传感器具有较好的重复性和短期稳定性,响应时间8s,恢复时间22s,湿滞为5%RH。分析了分子筛作为复合材料改善聚苯胺薄膜传感器性能的机理。由于叉指电极湿度传感器表面的敏感薄膜存在着电极反应,导致传感器的稳定性较差。而硅桥传感器具备线性度好,长期稳定性好,功耗低的优点。因此我们制备了不同复合比例的聚苯胺/分子筛复合薄膜和聚苯胺薄膜硅桥湿敏传感器。研究了硅桥传感器的湿敏特性。实验结果表明,复合材料硅桥传感器的最佳复合比例为101。硅桥湿度传器具有较好的线性度,重复性和长期稳定性,湿滞为3%RH,响应时间17s,回复时间45s。讨论了复合材料在湿敏性能上改善的机理。关键词 聚苯胺;沸石分子筛;复合材料;传感器万方数据AbstractIn recent years,PolyanilinePANIhas become one of the most popular polymerma钯rials.which has excellent perance such as high sensitivity,fast response speed,Iow cost and high stability at room temperature.The volume of PANl will change whenabsorbing water and the conductivity of PANI varies under the different humidityenvironment.With these features,PANI can be applied to the field of humidity sensors.Zeolites have a large specific surface area and strong ion exchange capacity.It also canpreferentially absorb some polar gases such asNH3.H20 and H2S.Therefore,zeolites canbe used as a composite material to improve the properties of the humidity sensors.Insummary,zeolites mixed with PANI in proportion can prepare a good sensor.In this paper,the synthesis of zeolites,humidity sensing properties of the compositefilms are studied systematically.We also analyze the mechanism that zeolites improve theperance of the sensors.The main contents are as followsWe study several existing s of synthesizing zeolites and compare theiradvantages and disadvantages.Then we analysis the factors affecting the synthesis ofzeolites such as the ratio of reactants,the composition,the amount of structure。directingagent。the rafto of Si and A1,pH,crystallization temperature and crystallization time.Wesynthesize Atype zeolites with the addition of the structure-directing agent u81nghydrothermal .We prepare the different proportion of PANI/zeolites composite films sensors andDure PANI thin film sensors on the electrode.By measuring the outputhumidity curves ofeach group of sensors,we find that composite films sensors have a better sensitivity andlinearity compared with the pure PANI thin film sensors.When the ratio of PANI/zeolites is1 51.the sensor shows the best humidity sensing perance.Then we measure hysteresisproperty,response and recovery property,stability and repeatability of composite filmssensors.The sensor has good repeatability and shortterm stability.The response time is 8s,the recovery time is 22s.the hysteresis is 5%RH.The sensitive thin film existing on the surface of interdigital electrode humidity sensorhas me elec仃ode reaction,which lead to the poor stability of sensor.The silicon bridgesensors have high linearity,repeatability,longterm stability and low power.Therefore·weprepare the different proportion of PANI/zeolites composite films sensors and purePANIthin film sensors on silicon bridge.We measure and study the humidity properties of silicon万方数据bridge sensors.Comparing the outputhumidity curves,we find that the best doping ratioi81 01.The silicon bridge humidity sensors have good linearity,repeatability and long。termstability.The hysteresis is 3%RH,the response time is 1 7s,and the recoverytime is 45 s·Finally,we discussed and analyzed the mechanism that zeolites improve theperance of the sensors.KeywordsPANI;Zeolites;Composite films;Sensors万方数据西南交通大学硕士研究生学位论文 第Ⅳ页目 录第1章绪论11.1引言.11.2湿度传感器的发展现状与趋势11.2.1湿度传感器的发展状况11.2.2聚苯胺湿度传感器的研究进展21.3论文结构安排3第2章沸石分子筛与聚苯胺的基础理论52.1沸石分子筛概述52.1.1沸石分子筛简介52.1.2沸石分子筛的应用62.2聚苯胺概述82.2.1导电聚合物简介82.2.2聚苯胺的结构92.2.3聚苯胺的应用92.3分子筛与聚苯胺的复合.1l第3章沸石分子筛的合成一1 23.1合成方法简介.123.1.1水热合成法一123.1.2溶剂合成法..133.1.3蒸气相法。143.1.4离子热合成法..143.1.5固相合成法一143.1.6微波辐射合成法..143.2沸石分子筛合成的影响因素.143.3沸石分子筛的合成.153.3.1实验方法..153.3.2合成原料和仪器..15万方数据西南交通大学硕士研究生学位论文 第V页3.3.3实验过程及结果一1 63.4本章小结.20第4章基于叉指电极的复合薄膜湿度传感器..214.1传感器的制备.214.2湿敏性能的测试.224.3测试结果分析.264.4本章小结.27第5章基于硅桥的复合薄膜气湿敏传感器一285.1硅桥传感器的工作原理.285.2实验电路搭建.295.3复合薄膜硅桥湿度传感器的制备和测试.315.4结论与分析.355.5本章小结.35结 论一37致 谢38参考文献39攻读硕士学位期间发表的论文44万方数据西南交通大学硕士研究生学位论文 第1页1.1引言第1章绪论材料、信息和能源已经成为21世纪新技术革命的三个最为重要的组成部分。其中,传感器技术是信息技术的重要基础,是衡量国家科学发展水平的重要标准,同时也是目前世界上发展最为迅猛的高新技术之一。它与计算机技术、通信技术并称为信息产业的三大支柱【l】。传感器技术现在已经被广泛用于航空航天、国防、化工、电力、纺织、生物医学、能源、机械、环保和交通运输等诸多领域【4】。湿度在我们的生活中有着重要的地位。湿度表示空气中水分子的含量【5J,绝对湿度是指在单位体积空气中水蒸汽的质量,以kg/cm3表示,相对湿度是指在某一温度下的水蒸汽压Pv与同温度下水的饱和蒸汽压PS的百分比,常以%RH表示【6J。我们常说的湿度一般是指相对湿度。适宜的湿度可以保障我们的健康,提高舒适度。同时在很多行业中也需要精确的湿度测量,例如工业生产、储物、气象学、医学、生物学、航空航天、农业、林业、建筑等。不适宜的湿度不仅会对上述行业造成不可预估的损失,严重时可能会危及人员的生命安全。由此可见,对湿度的精确测量对人们有着很重要的意义。电阻式和电容式是目前使用最为普遍的两类湿度传感器171。两类传感器都有各自明显的优缺点。电容式传感器的主要优点是响应快、体积小、线性度好,是最常见的湿度传感器。而它的缺点也很明显,主要表现在长期稳定性不好;测试温度不可以过高,一般在超过40。C工作时,很容易失效和永久性损坏;在高湿和低湿条件下有着不同程度的失真;对使用环境也有着很多限制。目前,国内生产的电容传感器与国外有很大的差距。电阻式湿度传感器主要优点就是响应灵敏度高,较好的稳定性;普遍缺点是线性度不好。氯化锂电阻式湿度传感器是目前性能最好的,严格工艺制成的仪表传感器有很好的线性度和精度峭J。最近几年,聚苯胺及其复合材料在气湿敏传感器中的研究被广泛关注。它具有常温下工作,湿滞回差小,制作简单,稳定性好,成本低等特点【1],很快成为了其他气湿敏传感器有力的竞争对手。因此对于聚苯胺复合材料在传感器领域的应用研究有着极其重要的意义。1.2湿度传感器的发展现状与趋势1.2.1湿度传感器的发展状况万方数据西南交通大学硕士研究生学位论文 第2页人们对湿度传感器的研究可以追溯到15世纪,达芬奇利用棉花吸附水分子,重量会发生改变的特性,发明了世界上第一个测量湿度的装置。18世纪,瑞士人索绪尔利用头发在不同湿度下,长度会改变的原理,发明了毛发湿度计。早期的湿度检测装置一般是检测材料的物理性质变化,而不是测量电学信号。直N-十世纪三十年代,来自美国的科学家顿蒙利用LiCI在不同环境湿度下,电阻会发生改变的特性,发明了世界上第一个测量电学信号变化的湿度传感器一J。但是LiCI容易潮解,整个感湿元件的长期稳定性较差。到了1960年左右,陶瓷湿度传感器成为了湿度传感器领域的研究热点,它一一般是以金属氧化物为敏感材料,因此也被称作金属氧化物湿度传感器ll 01。此类湿度传感器的感湿机理是金属氧化物经过烧结后,会形成很多孔道,当吸附周围水分子时,材料的电阻会发生改变,通过检测电阻的变化就可以检测环境湿度。陶瓷湿度传感器耐高温,体积小,成本低,但是测量范围较小。随后,研究人员用三元金属氧化物取代二元金属氧化物,传感器的感湿特性得以改善。1999年吉林大学的王晶教授制备了BaTi03湿度传感器,感湿范围为11%~98%,感湿特性曲线具有很好的线性度,而且湿滞回差较小【10】。高分子湿度传感器是目前国内外发展最为迅速,应用领域最为广泛的一种湿度传感器。与陶瓷湿度传感器相比,它具有测量范围宽,抗污染能力强,能耗低,湿滞小等优点,高分子湿度传感器已经逐步成为了湿度传感器领域的主掣u]。1.2。2聚苯胺湿度传感器的研究进展自从美国科学家A.G MacDiarmid等采用氧化聚合法在酸性条件下合成了聚苯胺,并首次发现其导电性以来,聚苯胺己成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一1121。近年来,聚苯胺由于具有较好的环境稳定性,较低的成本和在室温工作等优良性能,因此受到传感器科学家们的高度重视,并在1980年首次应用到湿度传感器研究上【1 J。聚苯胺制备的湿度传感器具有较宽的感湿范围,但其灵敏度较低,一般来说,在整个湿度响应范围内,输出变化约为一个数量级【l 31。在聚苯胺中掺杂不同种类的酸是一种改善聚苯胺湿敏性能的方法。Kulkarni M.V等114J研究发现,经磺酸掺杂的聚苯胺对湿度的灵敏度有明显提高。Dai C.H.等【13l用HCl对聚苯胺进行掺杂,实验结果表明,在25℃时传感器的灵敏度为12.6k.Q/%RH。Ying B.Y等【I 6J用水分散的聚苯乙烯磺酸对聚苯胺掺杂,实验结果表明,湿敏传感器的灵敏度明显增强,感湿特性曲线有很好的灵敏度,响应时间为6s,恢复时间为10s。将聚苯胺与其它材料复合是另一种改善方法。随着科学技术的快速发展,人们对材料性能的要求也逐渐变高,单一材料已经无法满足高性能和高指标的要求,复合材料因为具有可设计性受到各国的重视。材料的复合化是材料发展的必然趋势之一1 71。万方数据西南交通大学硕士研究生学位论文 第3页最近几年来,关于湿敏材料复合化的报道日益增多,可见已成为一个重要的研究方向【1 81。2006年N.Parvatikar等【191将W03与聚苯胺复合制备的复合材料湿度传感器在较宽的湿度范围有很好的湿敏特性。将BaTi03与聚苯胺复合制各的复合薄膜湿度传感器,与纯聚苯胺薄膜相比,复合薄膜有更好的灵敏度,而且响应时间更短[20]o 2010浙江大学将水分散纳米聚苯胺与水溶性聚乙烯醇复合,制备了复合薄膜湿度传感器11引,实验结果表明,复合薄膜的灵敏度提高,湿滞降低,响应时间缩短,环境稳定性提高,响应曲线有很好的线性度。由于聚苯胺具备优良的物理化学性质,因此制备高性能的聚苯胺湿度传感器成为了当下研究的热点方向。改善敏感材料的感湿特性在湿度传感器中有着很重要的作用。其中一个很有效的办法就是增大敏感材料的比表面积。分子筛一种很重要的微孔材料,它具有较大的比表面积,骨架结构中有均匀的孔径,对水分子有很强的吸附能力,可以作为一种复合材料改善传感器的湿敏性能[3】o已有的研究表明,与本征碳纳米管相比,经A型分子筛复合制备出的碳纳米管气敏传感器对S02的灵敏度有了显著提高,电阻变化率从0.96%最大提高至33.7%121】。2004年,吉林大学裘式纶等人【22】制成了基于LiCl/NaY的湿敏传感器,实验结果表明,在全湿范围内,传感器对湿度有很好的灵敏度,而且输出随湿度变化的曲线有很好的线性度[1 0l。因此,将聚苯胺与分子筛复合制备湿度传感器有很好的研究意义和前景。1.3论文结构安排本文采用结构导向剂法合成了沸石分子筛。制各了复合比例不同的聚苯胺/分子筛薄膜叉指电极湿度传感器和硅桥湿敏传感器。通过研究和分析两种湿度传感器的输出随湿度变化的特性,找出了复合的最佳比例。对两种湿度传感器的稳定性、重复性、响应及回复特性、湿滞特性进行了分析。论文具体安排如下第一章 介绍了目前商用的湿度传感器的种类和优缺点,分析了湿度传感器的发展状况和趋势。重点介绍了聚苯胺湿度传感器,以及改善湿敏性能的方法。简明地介绍了将聚苯胺和沸石分子筛复合制各成传感器的目的和意义。第二章介绍了沸石分子筛和聚苯胺的结构与应用,分析了分子筛/聚苯胺复合材料作为敏感材料的机理,为后面对实验结果的讨论和分析提供理论基础。第三章研究了国内外合成分子筛的方法,比较了各种方法的优缺点,分析了分子筛合成过程中的影响因素,并且采用结构导向剂法合成了A型分子筛。第四章制各了不同复合比例的聚苯胺/分子筛复合薄膜和聚苯胺薄膜叉指电极湿度传感器。研究了不同复合比例传感器的输出随湿度变化的特性。经过比较和分析,找出最佳的复合比例,并对这一复合比例的传感器的湿滞特性、响应及回复特性、重复性、稳定性进行了研究。分析了复合薄膜湿敏特性改善的机理。万方数据西南交通大学硕士研究生学位论文 第4页第五章 制备了不同复合比例的聚苯胺/分子筛复合薄膜和聚苯胺薄膜硅桥湿敏传感器。研究了硅桥传感器的湿敏特性。讨论了分子筛改善复合薄膜硅桥传感器湿敏性能的机理。结论对制备的两种湿度传感器进行了总结,列出了在实验过程中遇到的问题和实验的不足的地方,展望了实验成果在未来的应用空间。万方数据
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