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基于分子探针光谱方法的全氟化合物检测与其在环境水样中的分析应用.pdf

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3.5实际样品测定一22第4节结论23参考文献.23第3章基于罗丹明内酰胺化合物与全氟化合物相互作用光谱研究一25第1节引言..25第2节实验部分252.1仪器和试剂。252.2 RBh的制备262.3实验方法..26第3节结果与讨论一263.1罗丹明内酰胺光谱特征..263.2反应机理293.3条件优化。293.4共存物质的影响及分析参数一3 l3.5样品测定一31第4节结论32参考文献一32第4章基于有机溶液背景下全氟辛烷磺酸与罗丹明内酰胺化合物相互作用光谱研究.35第1节引言35第2节实验部分362.1仪器和试剂。362.2 RBh的制备.362.3实验方法一36第3节结果与讨论363.1光谱特征363.2乙腈溶剂对体系影响383.3条件优化..393.4机理探讨一403.5共存物质的影响及分析参数。4l3.6样品测定4l第4节结论4l参考文献42第5章总结与展望44万方数据硕士期间科研成果.45致谢.47万方数据中文摘要基于分子探针光谱方法的全氟化合物检测及其在环境水样中的分析应用分析化学专业硕士研究生丛妍斌指导教师谭克俊教授中文摘要全氟辛烷磺酸Perfluorooctanesulfonate,PFOS和全氟辛酸PeriluorooctanoicAcid,PFOA是2种具有代表性的全氟化合物Periluorinated chemicals,PFCs,具有遗传毒性、生物放大性以及致癌性等,对人类健康有潜在影响。因此对环境中PFOS和PFOA的分析检测具有重要意义。本文基于金纳米粒子比色分析方法、共振光散射技术、荧光分光技术等光学方法,设计了用于检测PFOS和PFOA的光学传感器,建立了简单、快速的光学分析方法,探讨了反应机理,并将其应用于实际样中PFOS和PFOA含量的分析测定。主要研究内容如下1报道了一种基于正电金纳米粒子AuNPs检测PFOS的紫外一可见分光光度法及比色分析方法,该方法具有简单、快速、可通过肉眼观察颜色变化来实现对环境污染物PFOS检测等优点。在pH 5.0的醋酸.醋酸钠HAc-NaAc缓冲介质中,PFOS能使巯基乙胺包被的正电金纳米粒子发生聚集,引起体系吸收信号及颜色改变,据此建立了检测PFOS的紫外.可见分光光度法及比色法,金纳米粒子在524 nm有特征吸收峰,在650 rim处有较宽吸收峰,PFOS的加入会使金纳米粒子524 nm吸收峰降低,650 am吸收峰增强,随着PFOS浓度增大,体系颜色由酒红色向红紫色变化。线性方程为A.0.3460.049c,相关系数为0.9924,线性范围0.8~8.0 lumol/L,检出限为80 nmol/L。表征了体系的紫外吸收光谱及扫描电镜显微成像SEM,考察了金纳米粒子的聚集情况,并探讨了反应机理,优化了实验条件,最终选取pH 5.0的HAc-NaAc缓冲溶液,不加NaCI调节体系离子强度,讨论了共存物质的影响。此方法成功用于自来水和嘉陵江水样中PFOS的测定,RSD4.4%。与液体色谱.质谱联用技术和气相色谱.质谱联用技术相比,本方法具有超速、简单和可通过肉眼观察颜色变化来实现对环境污染物PFOS检测的优点。2研究了罗丹明内酰胺I地odarnine lactam,简称RBh与PFOS/PFOA相互作用的RLS光谱,建立了检测PFOS/PFOA的RLS分析方法。在pH值为7.1万方数据西南大学硕士学位论文的缓血酸铵一盐酸TrisHCI缓冲溶液中,RBh具有很强的散射信号,加入Cu2,使得RBh水解,降低散射强度。PFOS/PFOA的加入使得体系散射信号进一步降低,且散射信号降低程度与PFOS/PFOA浓度在一定范围内具有线性关系,据此建立了检测PFOS/PFOA的RLS分析方法。表征了体系散射光谱、紫外吸收光谱,讨论了反应机理,优化了实验条件,讨论了共存物质的影响。方法用于实际水样中的PFOS测定,RSD_4.9%。3为了探讨与肿LC联用的可行性,讨论了在乙腈存在下,RBhCu2.PFOS/PFOA体系的光谱特征。实验发现PFOS/PFOA能猝灭体系的荧光,且荧光猝灭程度与PFOS/PFOA浓度在一定范围内呈线性关系,据此建立了检测PFOS/PFOA的荧光分析方法。表征了体系荧光光谱、紫外吸收光谱,讨论了反应机理,优化了实验条件,讨论了共存物质的影响,方法用于实际水样中的PFOS测定,RSD4.2%。关键词全氟化合物全氟辛烷磺酸全氟辛酸铜离子罗丹明内酰胺光散射技术紫外吸收法万方数据AbstractDetermination of Perfluorinated C ompounds inEnvironmental Water Samples Based onMolecular Probe Spectroscopy MajorEnvironmental Science PostgraduateYanbin CongSupervisorProf.Kejun TanAbstractIn this paper,two typical common persistent organic pollutants in environmentalmedia,perfluorooctanesulfonatePFOSand perfluorooctanoic acidPFOAwerestudied.This kind of substances have the properties of genotoxic,carcinogenic andbiomagnification.Since they have potential impact on human health,the analysis anddetection of PFOS and PFOA in the environment is particularly important.Introducedthe property and analysis ,designed optical sensor for the detection of PFOS andPFOA based on gold nanoparticles colorimetric analysis s,resonance lightscatteringRLS,fluorescence spectroscopic techniques.Thus,a series of simple,rapid for the analysis of PFOS in environmental samples were proposed.Maincontents are as follows1This works on the aggregation of AuNPs induced by PFOS viaelectrostatic interaction.The stable monodisperse AuNTs coated by cysteamine presentcolor of red wine and the addition of PFOS can make the monodispersed AuNPsaggregated resulting in the color change from wine red to reddish purple with a redshiftin ultraviolet-visible absorption spectrum.The experimental results show that AuNTshas a characteristic absorption peak524nm,as well as a wide absorption peak650nmand the absorption signal intensity is proportional to the PFOS content in a range of0.88.0 pmol/L.According to this.the ultravioletvisible absorption spectrum and colorimetric for determination of PFOS were developed with the detectionlimit of 80 nmol/L.The scanning electron microscopeSEMwas investigated and thephotos show that the stable AuNPs are made and the degree of AuNPs aggregation isrelated with PFOS concentration.The mechanism of the system and the tolerance ofcoexisting foreign substances in system were considered.This assay has beenTTT万方数据西南大学硕士学位论文successfully applied to detect PFOS in tap water with a recovery range of 87.5~1 1 8%and RSD_4.4%.It is a novel application of AuNPs based probe for PFOS detection.Compared with traditional s,such as hi【gh perance liquid chromatographyHPLC一mass spectrometryGC·MS,gas chromatography-mass spectrometryGCMS,the proposed displays some advantages such as rapidity,colorimetric,low-cost and simplicity.In addition,it has the visual sensing function,which can beutilized by naked eyes directly,and produce ideas of real-time colorimetric strategies ofnanoprobe application in environmental pollutant detection.2111e RLS spectra of the interaction rhodamine lactamRhodamine lactam,referred RBhwith PFOS/PFOA were investigated.A RLS for thedetermination of PFOS/PFOA has been established.In pH 7.1 Tris.HCl buffer solution.RBh has strong scatter signal.CU2Call hydrolysis the structure of RBh and reduce thescattering intensity.The reaction of PFOS/PFOA and Cu2can work together to reducethe signal,and the reduce of scattering signal has a linear relationship with theconcentration of PFOS/PFOA in a certain range.thence the RLS spectral basedon RBh detection of PFOS伊FOA was established.The reaction mechanism betweenRBh and PFOS/PFOA were also investigated by absorption spectrum,fluorescencespectrum.The optimum of reaction conditions and the interferences of foreignsubstances were investigated.This has successfully applied to the determinationof PFOS in tap water and Jialing river samples with RSD_4.9%.3In order to explore the feasibility with HPLC,discuss the spectralcharacteristics with the acetonitrile.PFOS/PFoA can quench the fluorescence signal.and the degree of fluorescence quenching with PFOS/PFOA concentration in a certainrange linear relationship,and a fluorescence use RBh as probe for thedetermination of PFOS/PFOA has been established.The reaction mechanism wasinvestigated by absorption spectrum,fluorescence spectrum.In this paper,optimumreaction conditions and interference of foreign substances were investigated.This RLS has been applied to the determination of PFOS in environmental samples withRSD丑.2%.Keywordsperfluorinatedchemicalsperfluorooctanesulfonate;perfluorooctanoicacid;copper ions;rhodamine laetam;resonance light scattering;ultravioletabsorption IV万方数据AbstractPerfluorinated chemicalsPerfluorooctanesulfonatePerfluorooctanoic AcidAu nanoparticlesRhodamine lactamBfitton.RobinsonRhodamine BSlow blood ammonium-hydrochloricAcetic acidSodium acetate全氟化合物全氟辛烷磺酸全氟辛酸金纳米粒子罗丹明内酰胺伯瑞坦.罗比森罗丹明B缓血酸铵.盐酸醋酸.醋酸钠PFCsPFOSPFOAAuNPSImhBRRhB1’ris.HCIHAc-NaAcV万方数据第1章绪论■暑曼皇■量量皇量量皇■皇量曼量曼量■■■■曼置量■■El舅i童量量■毫量曼曼量■■■曼曼皇量●●■■■皇皇置第l章绪论第1节全氟辛烷磺酸和全■辛酸铵简介1.1全氟化合物介绍全氟化合物Perfluorinated chemicals,PFCs是一类重要的含氟有机化合物,主要由碳原子和氟原子组成,化学性质极为稳定。其生产和使用可追溯到50年前,具有疏油、疏水、高稳定性和良好的表面活性。因此被广泛应用于纺织、造纸、包装、农药、地毯、皮革、地板打磨、洗发香波和灭火泡沫等工业和民用领域【L21。环境中常见的全氟化合物主要包括有全氟羧酸类、全氟磺酸类、全氟酰胺类及全氟调聚醇等。其中,全氟辛烷磺酸PFOS和全氟辛酸PFOA是环境中最为典型的两种全氟化合物,同时也是多种全氟化合物在环境中的最终转化有机产物131。PFOS『CF3CF27S03‘】分子是由17个氟原子和8个碳原子组成烃链,烃链末端碳原子上连一个磺酰基,称之为全氟化合物【4{】。PFOA有支链和直链两种存在形式,直链结构是DuPont公司和其他生产商在生产调聚物过程中产生的,支链结构是3M公司现行开发的卫生球加工工艺中产生的161。20世纪60年代,美国3M公司作为当时世界上最大的PFOS生产厂家率先开始了PFOS的生产,起初作为清洗剂的成分开始使用,随后,世界上很多厂家也陆续开始生产PFOS,如美国的杜邦、日本大金等公司。到20世纪80年代,PFOS的应用领域逐渐拓宽,作为表面活性剂,特殊洗涤剂,表面防污处理剂,中间体,不粘锅成分,表面处理剂成分等分别分用于洗发水、洗涤剂的生产,电脑、手机等电子产品的生产领域,用于家具、皮革和纺织品,合成农药、地板上光蜡剂、泡沫灭火剂,生产不粘锅以及用于食品的包装材料等11。1.2 PFOS和PFOA的危害与性质伴随着PFOS/PFOA在生产生活中大量使用,其正以各种途径进入到全球范围内的各种环境介质如土壤、水体、大气中,同时通过食物链的传递放大,目前在许多动物组织和人体中已经发现了PFOS/PFOA的存在。由于PFOS/PFOA21S身疏水疏油的特点,虽然它也属于持久性有机化合物,但其在生物体内分布完全不同于有机氯农药、多氯联苯、二嗯英等大多数持久性有机污染物。被生物摄取后的PFOS伊FOA一般不积蓄在脂肪组织中,大部分会与血浆蛋白结合存在于血液中,其余部分则存储在动物的肝脏和肌肉组织中。针对PFOS/PFOA的这种分布特点没有很好的检测方法,因此对PFOS/PFOA的污染问题在很长时间内没有受到环境科学家的重视[121。到20世纪60年代,Taves及同事们用大量实验数据断言全氟烷基化万方数据西南大学硕士学位论文合物将会成为全球范围的污染物。通过用繁琐却有效的方法萃取、净化人血清样品,并用核磁共振技术检测血清中的有机氟[13-14】。2001年Hansen等科学家利用高效液相色谱一电喷雾串联质谱研究发现人血清中含舂j ppb级的PFOA、PFOS。3M公司生产车间工人血清中PFOS平均浓度分别为2.91 pg/mlO一12.83 lttg/m1和1.75p.g/ml0.10.9.93 pg/m1。美国非职业性接触人群血液中PFOS平均浓度是30-44ng/ml,PFOS浓度与年龄、性别无相关性[”-l 7]。科学家们还研究了食物链中PFOS在各营养级积蓄因子,生物放大效应,发现对于PFOS,处于相对较高营养级的动物体内PFOS浓度较高【1 81。近年来的研究表明PFOS/PFOA具有持久性、生物累积性、毒性及长距离迁移能力,对PFOS的认识又达到了新的高度[19-22】。在2009年,PFOS/PFOA被定义为一种具有生物累积性、持久性、毒性及长距离迁移能力的新型持久性有机污染物【221。1.2.1持久性物质的结构决定性质,全氟化合物中CF键具有很强的极性,而且键能高达110 kcal/moi,是自然界中键能最大的共价键之一,决定了这类化合物具有很高的稳定性,使得PFOS/PFOA在经受强加热、光照、微生物作用、化学作用以及高等脊椎动物生物降解等条件下仍然难以发生降解。研究表明,在浓硝酸加热煮沸一小时条件下,PFOS并不会发生降解;在浓硫酸条件下,PFOS放置28天仍没有降解迹象[23-251。PFOS/PFOA具有很长的半衰期,在人体内的半衰期为4.80 a;在常温下,PFOS的钾盐半衰期大于41年,是一种持久性污染物【261。1.2.2生物累积性Kannan等对收集自阿拉斯加州、佛罗里达州、波罗地海、加利福尼亚州、北极斯匹茨卑尔根群岛和加拿大Sable岛等海域15种海洋哺乳动物247个肝脏和血清样品,包括来自北极地区动物在内的绝大多数动物样品中均检测到了PFOS,在萨拉索塔宽吻海豚肝脏中PFOS浓度最高可达1520 ng/g,而封闭性水域北波罗地海宽吻海豚血液中PFOS浓度为475 ng/ml。而且鸟类样品中PFOS浓度与栖息地工业发达程度相关[27-30】。同时已经有研究者对天然环境水样中PFOS污染状况进行了研究,据报道香港沿海,珠江三角洲,包括南海以及韩国海域海水中PFOS浓度范围分别0.090-3.1,0.020.12,0.040.730 ng/L。在16个大西洋水样中检JNPFOS浓度范围为21.70 ng/L,东京海峡表层水PFOS浓度为13.25 ng/L。有关研究还发现在开放水域中PFOS的浓度则要低得多,如在大西洋中部开放海域取的海水样品,PFOS浓度在pg/L水平上,而位于西太平洋中部海水中PFOS浓度在4.60至56 pg/L,该浓度值要比东京海峡表层水浓度低4个数量级。科学家们还研究了食物链中PFOS在各营养级积蓄因子,生物放大效应,例如鱼体内PFOS的浓度是水体中的8880倍;食肉动物体内的PFOS浓度也高于非食肉动物,PFOS已在生态系统中沿食物链逐渐传播,万方数据第1章绪论并随食物链逐级累积放大,最终高浓度的富集于处于食物链末端高等动物的血液和肝脏中【3l-321。1.2.3远距离迁移PFOS/PFOA的存在是全球性的,从发达的工业国家到远离工业污染的偏远地区,从内陆生物甚至到北极地区生物体内均被发现PFOS/PFOA的存在。通过调查发现这一状况源于含氟调聚物醇具有很高的挥发性,可在大气中进行长距离传播,而且含氟调聚物醇在大气中最终可降解为PFOS/PFOAl33-34],这一行为造成了PFOS/PFOA的全球性污染,通过研究发现,全世界范围内所研究的水体地表水、地下水和海水、水生生物、鱼类、鸟类及人体内都有PFOS的踪迹[35‘421。1.2.4毒性虽然对生物体内PFOS/PFOA的主要来源没有确切定论,但科学家推断其主要来源有食物、含PFOS/PFOA的气溶胶摄入或体内的其他全氟磺酰基化合物的生物降解。通过毒理学试验发现,实验对象对PFOS/PFOA的肠道吸收率较高,在其摄入体内后,主要分布在血清和肝脏中,虽然体内的PFOS会随尿和粪便排出体外,但排出速度缓慢。根据世界卫生组织化合物急性毒性分类标准,PFOS属于中等毒性化合物。在对实验动物连续摄入PFOS/PFOA后的表现进行观察和研究时发现,幼龄动物神经系统发育和条件反射形成滞后现象,表明PFOS具有胚胎毒性和潜在的神经毒性。同时研究还发现PFOS染毒动物,脂肪酸转移和代谢、细胞膜功能障碍、细胞内微粒体过氧化物酶活性增高、线粒体能量代谢障碍、肝脏谷胱苷肽过氧化物酶活性和过氧化物歧化酶活性降低,甲状腺素合成量减少等毒性反应[43-5il。所以加拿大环境署、美国环保署及欧共体组织开始对PFOS的使用情况进行详细记录,以便为评价PFOS的危害提供依据。1.3 PFOS的限令鉴于全氟化合物的广泛性和对环境、生物体及人体的危害性,国际上许多组织例如美国环保局、加拿大环境组织、欧盟等都规范了全氟化合物的生产和使用[s2-54],在2001年,最大的PFOS生产厂家美国3M公司宣布自愿放弃对PFOS的生产;同年,PFOS被列入美国环保署POPs黑名单。2002年,经济合作与发展组织把PFOS定义为具持久性、生物累积性和可对人体产生危害的物质。2006年,欧盟规定市场上生产原料和制剂中的PFOS浓度不能超过质量的0.005%;零件、成品及半成品中PFOS的浓度不能高于质量的0.1%纺织品及涂层材料中PFOS的浓度不能高于10 gg/m3,这标志着欧盟正式禁止PFOS使用于商品上。2006年11月,联合国环境规划署POPs审查委员会通过把PFOS列入斯德哥尔摩公约的提案。2009年,PFOS被正式列入斯德哥尔摩公约的附件B中,该公约限制了全球对PFOS的生万方数据
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