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铁基催化剂上甲烷催化裂解制备高纯氢和纳米碳材料的分析.pdf

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ABSTRACT Methane catalytic decomposition MCD was carried out in the work to produce high quality single-walled carbon nanotubes SWCNTs. The Fe/Mg catalysts were prepared via an improved co-precipitation . We changed the mixing way of metal salts solution and precipitant to control the slurry pH and confirmed the structure of the precursor with XRD and TG. A varied pH co-precipitation leads to a Feitknecht-compound FC containing precursor, and the oxides obtained from which is proved to manifest a strong metal support interaction MSI. The pore structure of the precursor rinsed with ethanol was improved and facilitates a larger surface area compared to water. We tested the different reaction condition and confirmed the optimum reduction and reaction temperature 700 and 800 oC, respectively. A high reduction temperature 700 oC leads to aggregation of the reduced metal particles and a low reduction temperature 700 oC leads to too few active sites. The catalyst particles are easily buried by carbon at a high reaction temperature and show a low activity at a low reaction temperature. The activities of ethanol rinsed catalysts are higher than the water rinsed ones. The HRTEM results indicate that the CNTs produced on the catalyst with strong MSI are much cleaner and smoother, which is also confirmed by the TG results. We analyzed the diameter distribution of SWCNTs, and found that the strong MSI facilitates a narrow distribution, which was agreed with the Raman results. And the Raman spectra proved the graphitization degree was improved with a strong MSI. Ni/Fe/Al catalysts prepared with a co-precipitation were used in MCD to produce hydrogen and carbon nano-material. The XRD patterns indicated the precursors had FC structure. We tested the activity of the catalysts with different Fe contents and investigated the effects of reaction temperature. The results showed that the addition of Fe to Ni/Al catalyst improves the activity. Fe/Ni alloy was ed and the results of HRTEM proved that the morphology of metal particles changed from polyhedron to qusi-liquid, which affected the stability of catalyst. The lifetime of 2Ni-Fe-Al catalyst reached 200 h, and the carbon deposition was 746.8 and 851.3 g/g NiFe at 600 and 650 oC, respectively. The results of HRTEM showed the solid carbon products were carbon nanofibers CNFs and multi-walled carbon nanotubes MWCNTs. The EDS analysis of catalyst particles with different reaction time proved the reconstruction of catalyst proceeds all the time. The TG results illustrate that the graphitization degree of solid carbon on Ni/Fe/Al is lower than on Ni/Al, but the reconstructed Ni/Fe/Al catalyst were more suitable to produce solid carbon with high graphitization degree. KEY WORDS Methane catalytic decomposition, Feitknecht Compound, Fe/MgO catalyst, Single-walled carbon nanotubes, Ni-Fe/Al2O3 catalyst, Hydrogen production, Carbon nanofibers 目 录 第一章 绪论 .................................................................................................................................... 1 1.1 课题研 究背景 ................................................................................................................... 1 1.1.1 世界能源利用现状 ................................................................................................. 1 1.1.2 氢气的应用 ............................................................................................................ 2 1.1.3 氢气的生产 ............................................................................................................ 3 1.1.4 甲烷催化裂解概述 ................................................................................................. 4 1.1.5 副产纳米碳材料 ..................................................................................................... 6 1.2 课题研究现状 ................................................................................................................... 7 1.2.1 催化剂的设计和研究 ............................................................................................. 7 1.2.2 催化反应机理 ...................................................................................................... 11 1.2.3 催化剂失活 .......................................................................................................... 16 1.3 本文研究思路及研究内容 .............................................................................................. 17 1.3.1 研究的思路 .......................................................................................................... 17 1.3.2 主要工作内容 ...................................................................................................... 18 第二章 Fe/MgO 催化剂上制备单壁碳纳米管的研究 ................................................................ 19 2.1 引 言 ................................................................................................................................. 19 2.2 实验部分 ......................................................................................................................... 19 2.2.1 实验原 料 .............................................................................................................. 19 2.2.2 催化剂的制备 ...................................................................................................... 20 2.2.3 催化剂表征 .......................................................................................................... 21 2.2.4 催化剂活性测试 ................................................................................................... 21 2.3 实验结果 与讨论 ............................................................................................................. 22 2.3.1 催化剂表征结果 ................................................................................................... 22 2.3.2 反应活性测试 ...................................................................................................... 26 2.3.3 SWCNT 的表征 .................................................................................................... 28 2.4 本章小结 ......................................................................................................................... 32 第三章 Ni-Fe-Al催化剂上制备高纯氢的研究 ........................................................................... 34 3.1 引 言 ................................................................................................................................. 34 3.2 实验部分 ......................................................................................................................... 34 3.2.1 实验原料 .............................................................................................................. 34 3.2.2 催化剂的制备 ...................................................................................................... 35 3.2.3 催化剂表征 .......................................................................................................... 35 3.2.4 催化剂活性评价 ................................................................................................... 36 3.3 实验结果 与讨论 ............................................................................................................. 36 3.3.1 催化剂表征结果 ................................................................................................... 36 3.3.2 催化剂活性评价结果 ........................................................................................... 37 3.3.3 副产纳米碳纤维 ................................................................................................... 42 3.4 本章小结 ......................................................................................................................... 48 第四章 结论 .................................................................................................................................. 49 参考文献 ........................................................................................................................................ 51 发表论文和参加科研情况说明 .................................................................................................... 57 致 谢 ........................................................................................................................................ 58 第一章 绪论 第一章 绪论 1.1 课题研究背景 1.1.1 世界能源利用现状 随着世界经济的快速增长,社会各业对能源的需求始终维持在增长的态势。能源是 世界 经济的命脉,而其中占绝对优势的化石能源(煤、石油和天然气 )又是 不可再生资源 。据不完全统计,在世界总的能源消费中,石油约占 38 , 煤炭 约 占 30 %,天然气约 占 20 %,水电、核电等其它能源约 占 12 % 。而化石能源的使用,对地球环境造成了极大的污染,大量的 CO2 被排放到空气中造成温室效应,同时还有有害烟气,如硫氧化物及氮氧化物,严重影响人类健康和可持续发展 。 同时 , 作为不可再生资源,据预测,化石能源将在未来一个世纪内枯竭,因此开发可再生的洁净新能源迫在眉睫 [1]。 太阳能、风能、生物质能、地热能、氢能等,都是新型清洁能源,其中,氢是一种具有广阔前景的可再生能源,与其他传统燃料相比,氢能具有最高的能量-质 量比,为 142.82 kJ/g, 而汽油为 54.37 kJ/g,甲烷为 55.62 kJ/g,甲醇为 22.67 kJ/g, 生物质和煤约为 20.23 kJ/g[2-5]。氢作为宇宙中丰度最高的元素,在地球上也有大量的分布。在制氢、储氢、用氢的技术不断完善的今天,氢能正逐渐成为人类最主要的能量来源之一。 同时, 由于氢的燃烧产物只有水,因此,也能避免如化石燃料燃烧时 所 产生的严重环境污染。 图 1-1 全球平均温度的变化与空气中二氧化碳含量的变化趋势图 [5] Fig. 1-1 The changes of global mean temperature and carbon dioxide contents in the air in different years [5] 1 第一章 绪论 1.1.2 氢气的应用 氢气是一种重要的化工原料,是现代炼油、化学工业的基础原料之一,某些精细化学品的加氢、 工业 合成氨、原油中高沸点馏分经催化加氢制成高辛烷值的优质汽油 等 过程 ,都要用到大量的氢。由于来自于不同品质的原油,各种炼油产品 ,如柴油、煤油、汽油等,普遍会含有不同含量的氧、氮、硫,过高的杂质含量会造成储运和使用的困难及隐患,且燃烧产物中含有的氮氧化物和硫氧化物会给 环境 带来 污染,而这些物质是可以通过加氢的方法精制来除去的 [6] - S- H2 H2S 1-1 = N- H2 NH3 1-2 - O- H2 H2O 1-3 反应中 所生成 NH3可以作为 化肥 进行 回收 , H2S 则 可以 制成 硫酸 或 硫磺 。 除此之外,近年来迅速 崛起 的燃料电池工业也对氢气 提出了 极大的需求。燃料电池是一种能够在电极反应的过程中将氢和氧中的化学能直接转化为电能的装置, 同时 这种装置的反应过程不涉及热循环,所以它的能量转化效率能突破 “ 卡诺循环 ” 的 限制,理论上可以达到 80-100 ,而在实际的应用中 也 能够达到普通 内燃机的二到三倍 [7]。 按操作温度来划分,燃料电池可以分为低温燃料电池和高温燃料电池两 大类,前者包括碱性燃料电池( AFC),磷酸燃料电池( PAFC), 以及 质子交换膜燃料电池( PEMFC)等,它 们的操 作温度都不超过 250 oC。 其优点在于燃料的化学能大部分能够转化为电能,产生的废热量很少,免除了废热复合回收的装置,具有较小的重量和体积,工作温度却接近于常温 ,且不产生各种氮氧化物,能够适用于汽车一类的运输工具上,然而 对燃料里的某些 杂质 很敏感,例如当原料氢气中的一氧化碳含量超过 20 ppm 的时候,就会造成 PEMFC 的铂电极中毒,从而造成电池失效,因此,低温燃料电池的应用主要受到原料氢气的来源限制 [8]。当前主流的通过汽油、甲醇、天然气等原料制氢的过程得到的氢气中 , 一氧化碳的含量很高,必须经过复杂的分离、纯化 等过程才可以作为燃料电池燃料,而这些过程会大大增加燃料电池的体积、成本以及技术难度,从而导致其优越性的降低 [2]。 2 第一章 绪论 3 后者包括固体氧化物燃料电池( SOFC),熔融碳化物燃料电池( MCFC)等,操作温度都在 650℃ 以上。其优势在于不需要对 杂质 耐受水平低的贵金属催化剂,然而高温操作条件也提高了其在装置设计上的要求。 1.1.3 氢气的生产 氢是一种宇宙中含量最多的元素,然而在地球自然界中基本没有单质氢气的存在,氢主要是以化合物的形式存在。目前氢气的生产主要来自于化石燃料,约占 96 ,其余的则主要通过电解水的方法得到,然而电解水的能量来源电力也主要是靠化石燃料的转化得到的 [9]。 甲烷水蒸汽重整、煤气化、重油部分氧化和电解水是当今工业上常用的制氢过程,甲烷水蒸汽重整是其中成本最低、应用最为广泛的过程 [9,10],而这些在烃类重整的基础之上开发的制氢技术, 在 实现的过程中 , 由于空气和水蒸气的存在,不可避免的 会 在产 物 氢气中混入一定量的 COx( CO2和 CO), 而 电解水制氢的过程虽然能够制得高纯度的氢气,但其成本远远超过化石燃料制氢 [9]。表 1-1 中列出了几种传统制氢工艺的比较。 低温燃料电池对原料氢气中的碳氧化物含量要求达到 ppm 级,因此,由传统制氢工艺获得的氢气必须经过严格的纯化过程才能 应用。例如甲烷重整制氢过程,首先在重整反应器中甲烷、水蒸汽、与空气反应得到特定比例的 合成气( H2CO)以及二氧化碳,然后 CO 经由 水气变换反应( 包括高温变换反应和低温变换反应)变成 CO2,此时残留的 CO 浓度为 0.1 -0.5 ,最后气体在低变炉出口经过 选择性氧化 ( PROX),此时 H2中的 CO 浓度达到 5-10 ppm。此过程的后两步为氢气的纯化工艺,需要耗费大量的能量和成本。 另外,在传统制氢过程中产生的大量 CO2 也会造成温室效应和环境污染,背离了使用清洁燃料氢气的初衷,例如,甲烷水蒸气重整过程中,二氧化碳的生成量约为 0.35-0.42 m3/m3 H2,约占出口气体 24 ,目前采用的处理方法一般为埋入深海、甲烷井或煤矿中 [11,12]。 总之,当前常见的工业制氢工艺在运行的过程中会 产生一定量的碳氧化物,不能直接作为燃料电池需要的高纯氢加以利用,而对氢气进行纯化的过程又会消耗大量的能量和成本,经济效益上毫无优势 ,因此需要开发新的纯净 氢 制备 工艺。 第一章 绪论 4 1.1.4 甲烷催化裂解概述 甲烷( CH4)是天然气的主要成分,在地球上有很大的储量。甲烷的催化裂解是个能够通过一步反应制取氢气和纳米碳材料的过程。由于原料气中几乎不含任何含氧物质,因此能够得到不含 COx 的高纯度的氢气。同时副产的纳米碳材料,是一种新型的功能材料,具有极高的应用价值和市场潜力。甲烷催化裂解的反应方程式如下 2984 2 0C H C 2 H 7 5 /H k J m o l?? ( 1-4) 对甲烷催化裂解反应最初的研究来自于工业过程中,由于甲烷裂解积碳造成反应过程 反应方程 从水分子中获得的氢 产物中CO2/H2 每生产 1kg H2产生的碳氧化物的量 (假设系统效率 75) CO2( kg) CO( kg) 水蒸气重整和一氧化碳变换 CnHmnH2O→ nCOnm/2 H2 nCOnH2O→ nCO2nH2 甲烷为原料 CH42H2O→CO 24H2 50.0 0.25 7.33 乙烷为原料 C2H64H2O→2CO 27H2 57.1 0.29 8.38 丙烷为原料 C5H1210H2O→5CO 216H2 62.5 0.31 9.17 石脑油为原料 C10H2220H2O→10CO 231H2 64.51 0.32 9.46 重油的部分氧化 2C8H18H2O23/2O2→8CO 8CO219H2 5.3 0.42 12.35 7.85 煤气化 CH0.80.6H2O0.7O2→CO 2H2 70 1.00 29.33 电解水 2H2O→2H 2O2 100 0 0 0 表 1-1 几种传统制氢工艺比较 Table 1-1The comparasion of some traditional hydrogen production technology 第一章 绪论 5 的催化剂失活问题 [13,14]。另一方面,在烃类裂解制备纳米碳材料的过程中,甲烷作为最常见的烃类,能够作为生产纳米碳材料的廉价原料。利用甲烷直接裂解制备高纯氢的转化率,与水蒸气重整制氢相差无几,并几乎没有副反应,同时可以避免引入含氧物质,减少了氢气的纯化过程,使工艺简单化,而且产物只有固态的碳材料和气态的氢气,便于产物的分离。 表 1-2 列出了甲烷水蒸气重整制氢与甲烷直接裂解制氢的工艺比较, M. Steinberg 等 [15]通过对煤气化、甲烷部分氧化、甲烷水蒸气重整与甲烷直接裂解制氢 进行了对比,发现甲烷 催化 裂解制氢具有经济 和工艺 上的优势。 表 1-2 甲烷水蒸汽重整制氢与甲烷直接裂解制氢的工艺比较 [15] Table 1-2 Process analysis between methane steam reing and methane thermal decomposition [15] SMR-Reing TDM-Pyrolysis 反应方程式 CH4 2H2O CO2 4H2 CH4 C 2H2 Mol H2 per mol CH4 4 2 反应耗能 ( kcal/ mol H2) 100 热效率 60 18 80 热效率 18.8 11.3 过程热效率,% 75 58 CO2排放 mol CO2/ mol H2 0.43 0.05 Lbs CO2 g/ MMBTU 氢能 155 18 Lbs Cs / MMBTU 0 49 操作 单元 重整、变换、 CO2分离 裂解、 CH4分离(转化率低时) CO2消除使能效降低(%) ≈ 15 % 液态 CO2埋入海底、油井 0 固态碳储存或产品 净能效(%) 75 - 15 = 60 % 58 % 副产物价值 低 储 42 %能量 潜伏危害 可能危害环境 很小 过程产业化程度 成熟 发展中 第一章 绪论 6 图 1-2 甲烷催化裂解与燃料电池结合 形成 一个能量高效转化的 系统 Fig. 1-2 Methane catalytic decomposition and fuel cell combined to a high efficiency energy conversion system 将甲烷催化裂解反应与燃料电池结合,便形成了一个能量高效转化利用的系统,如图 1-2 所示,一方面高纯氢能够直接作为质子交换膜燃料电池( PEMFC)的原料以及化学工业的原料 [16,17],另一方面纳米碳材料能够成为直接碳燃料电池( DCFC)的原料以及用于某些高聚物 的添加改性 [18-20]。近年来,甲烷催化裂解的研究得到了突飞猛进的发展。 Li 等 [21-26]发明了 Ni-Cu-Al 催化剂,大大提高了催化剂的活性和稳定性, 并 论证了甲烷催化裂解在实际应用中的可行性。 1.1.5 副产纳米碳材料 纳米碳材料最早的记录来源于 1889 年 Hughes 和 Chambers 利用高温下烃类的裂解来制备碳纤维 [27]。 1991 年, Iijima 揭示了纳米碳管的精细结构以及纳米碳管潜在的应用价值,研究界掀起了制备以及应用碳纳米管的热潮 [28-31]。根据所使用的催化剂、工艺条件的区别,甲烷催化裂解得到的纳米碳材料具有不同的形态结构,如图 1-3 所示, A、 B 为纳米 碳 管( carbon nanotubes), C、 D、 E、 F、 G为纳米 碳 纤维( carbon nanofibers), H 为纳米碳洋葱( carbon onions)。
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