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Fe基新沸石上N20氧化苯制苯酚及丙烷制丙烯Direct Oxidation ofBenzene to Phenol and Propane to Propyleneby N20 over Fe-based new type zeolitesAbstractAs one of the major air pollutants,N20 is harmful to natural environment and humanhealth.Recycling of the waste N20 generated in the industrial production of adipic acid hasvery significant economic and social benefits to the turning waste into treasure and reducingthe environmental hazards.In this thesis,onestep oxidation of benzene to phenol andpropane to propene with N20 have been investigated in details over iron impregnated newtype Al-rich Beta and ZBM一1 0 intergrowth zeolites,respectively.The effects of differentpretreatments on the catalyst perances were studied systematically.Moverover,thecatalyst structures were characterized by a comibination of lowtemperature nitrogenadsorption,XRD,UV-vis diffuse reflectance spectroscopy and EPR.The main findings aresummarized as follows1For the one-step oxidation of benzene to phenol with N20,the catalyst uationconditions were established asatmospheric pressure,330 oC,C6H6N20l1,GHSV 4000h~,the optimized Fe content of 0.1 wt%.2The thermal and hydrothermal treatments at different temperatures have greatinfluences on the Fe-Beta catalyst perances.In contrast to the conventional FeBeta wimSi/AII 9,the aluminum-rich Fe.Beta with Si/AI4 has better benzene conversion up to 1 9%.UVvis and EPR spectroscopic results reavel that a large amount of non-framework isolatedFe3ions Was ed on the AI.rich FeBeta catalyst,which could enhance the catalystactivity.3For one-step oxydehydrogenafion of propane to propene with N20,Fe-ZBM-10catalyst is more efficient than Fe.Beta and Fe.A1.COE.2 catalysts.In the conditions ofN20C3H811,GHSV 10000 h-1 and 500 oC,the thermal treatments,static and dynamichydrothermal treatments have great influences on the catalyst perances.Under theoptimized dynamic hydrothermal treatment at 850 oC.propane conversion maintains 40%andpropene selectivity reaches 60%.UV-vis and EPR spectroscopic results reavel that morenon-framework isolated Fe3ions were ed on Fe.ZBM.1 0 catalyst after dynamichydrothermal treatment.This could be advantageous for increase of propene selectivity.大连理工大学硕士学位论文Key WordsFeBeta catalyst;new type AI-rich Beta zeolite;Fe-ZBM-10 catalyst;new typeintergrowth ZBM-10 zeolite;nitrous oxide;benzene oxidation;propane dehydrogenation.III.Fe基新沸石上N20氧化苯制苯酚及丙烷制丙烯目 录摘 要。lAbstract。..。.......1I引 言.11 文献综述.21.1 N20的危害和回收利用21.2 N20作为氧化剂一步氧化苯制备苯酚21.2.1苯酚的应用租国内外制备现状21.2.2苯酚的制备方法31.2-3不同氧化剂应用工艺的对比41.2.4 Fe基分子筛催化剂的改性61.3 N20作为氧化剂氧化丙烷脱氢制备丙烯81.3.1丙烯的应用和国内外的现状81.3.2丙烯的工业化生产技术.81.3.3丙烷脱氢制备丙烯的方法.91.3.4不同氧化剂应用工艺的对比.91.3.5丙烷氧化脱氢的反应机理101.3.6 N20氧化丙烷脱氢制各丙烯常用的催化剂简介¨1.4论文的目的与构想.132实验部分142.1沸石分子筛催化剂的制备及改性.142.1.1实验的原料和器材..142.1.2催化剂的制备..152.1.3催化剂的预处理..162.1.4催化剂的表征一162.2 N20一步氧化苯制备苯酚反应性能的评价.172.2.1催化剂反应性能评价装置..172.2.2反应装置的调试。182.2.3空白实验192.2.4分子筛催化剂活化..202.2.5分子筛催化剂活性评价条件~20大趣工大学硕士学位论文2.2.6产物组成分析..202.3 N20氧化丙烷脱氢制备丙烯反应性能的评价.222.3.1催化剂反应性能评价装置..222.3.2反应装置的调试一222.3-3 空白实验232.3.4分子筛催化剂活化..232.3.5分子筛催化剂活化评价条件..232.3.6产物组成分析一243 N0一步氧化苯制备苯酚BTOP实验结果和讨论253.1 反应条件对一步法制苯酚反应的影响.253.1.1反应物配比的影响..253.1.2温度的影响..253.1.3空速的影响..263.2 Fe含量对一步法制苯酚反应的影响273.3 改性的Fe-Beta催化剂的反应性能研究..303.3.1 酸处理对反应活性的影响..303.3.2高温热处理对反应活性的影响..3 13.3.3 水热处理对反应活性的影响一333.4 刊、结..404 N20氧化丙烷脱氢制备丙烯的实验结果和讨论414.1 不同构型的分子筛上N20氧化丙烷脱氢制备丙烯的活性414.2 Fe含量对N20氧化丙烷脱氢制备丙烯反应活性的影响444.3 不同预处理方式对N20氧化丙烷脱氢制备丙烯反应活性的影响454.3.1 高温热处理对催化剂性能的影响..454.3.2静态水热处理对催化剂性能的影响一484.3.3动态水热处理对催化剂性能的影响..514.4本章小结..55参考文献57攻读硕士学位期间发表学术论文情况62至5【 谢.63大连理工大学学位论文版权使用授权书64大连理工大学硕士学位论文引 言N20作为主要大气污染物之一,对自然环境和人类的健康均有很大的危害。地球上每年都有大量的N20排出,如己二酸的工业化生产。如果仅是通过催化分解和选择性还原对N20进行消除并不是一个好方法,若能将其进一步转化利用则意义重大。苯酚是一种非常重要的化工原料,目前多通过间接法制各,尤其是异丙苯法。传统的间接法制备苯酚的生产工艺存在着原料成本大、过程复杂、流程长、对环境污染严重等诸多缺点,不符合可持续发展要求。因此从绿色化学的角度出发,开发苯直接氧化生成苯酚的技术具有重要的意义。目前,以N20为氧化剂一步氧化苯制备苯酚的研究主要以Fc.ZSM.5为催化剂,取得了一些不错效果,但由于连续运转周期较差,离工业化还有一定的距离。丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工原料。目前,丙烯主要通过蒸汽裂解和催化裂化两种方式工业化生产,然而存在着投资大,收率低等缺点,并且日益难以满足丙烯快速增长的需求,开发生产丙烯的新技术,开拓生产丙烯的新原料,势在必行。丙烷在我国具有相当可观的储量,以丙烷为原料,通过丙烷脱氢制备丙烯,具有很大的经济价值,并且符合绿色化学发展理念。目前,以02为氧化剂氧化丙烷脱氢制备丙烯的研究较多,但产物的选择性较低。N20相对于02作为氧化剂更为温和和高效,将其直接氧化苯制苯酚和丙烷脱氢制丙烯对于石化生产中尾气变废为宝和减除环境危害具有十分重要的经济意义和社会效益。Fe基新沸石上N幻氧化苯制苯酚及丙烷制丙烯1 文献综述1.1 N0的危害和回收利用NzO又称笑气,无色有甜味的气体,是一种氧化剂,在一定条件下能支持燃烧高温下,N20可分解为N2和02,但其在常温下稳定,有轻微麻醉作用,可作为麻醉剂用于医学上。N20对自然环境和人类的健康均有很大的危害N20是三种主要温室气体之一,与二氧化碳相比,N20在大气中的含量很低,但是其单分子增温潜势是二氧化碳的310倍II],对全球气候的增温效应的影响将越来越严重;N20也是导致臭氧层损耗的主要物质,N20在大气中长时间存留,可参与大气中的许多光化学反应,并且可以输送至平流层,破坏臭氧层【2-3】N20分解生成的NO。和空气中的水经化学反应可形成酸雨;N20还可参与形成光化学烟雾,从而直接危害人类的生命健康。人类活动所产生的N20主要来自工农业生产。自工业革命以来,大气中N20的浓度持续增长,已经从工业革命以前的270 ppbv上升到2008年的321 ppbv,并且仍将持续增长,预计到2100年,大气中N20的浓度将是现在的1.5倍[41。因此N20的消除逐渐成为国际研究热点。地球上每年都排出大量的N20,如果只是通过催化分解或选择性催化还原的方法来消除N20,并非是一种最好的方法,尤其是对于那些N20高排放量的工业生产。例如传统的己二酸生产工艺产生大量的副产物N20,该工艺装置产生的N20大约占其产生的全部废气的10%N。因此回收利用N20具有重要的意义。目前针对N20的回收和利用,有很多研究人员做了许多工作,尤其是以N20为氧化剂直接氧化苯制备苯酚和氧化丙烷脱氢制备烯烃的研究。这样一来,不仅可以解决环境问题同时也可以带来经济效益,是一种变废为宝的绿色化工技术。1.2 N0作为氧化剂一步氧化苯制备苯酚1.2.1 苯酚的应用和国内外制备现状苯酚是一种重要的化工原料,广泛应用于生产乙二酸、苯胺、水杨酸、酚醛树脂等化工产品,并且可以作为医药和染料等化学产品的原料。除此之外,苯酚在农药、香料、涂料、石油炼化等方面有广泛的应用。2010年全球苯酚需求量己达到8535 k-t,据推测,2015年全球苯酚总消费量将达到约10643 kt,2015.2020年,全球苯酚需求量仍将以2.3%大连理工大学硕士学位论文的速度增长,2020年总需求量将达到1 1941 ktt61。近些年,随着国内工业的发展,尤其是电子、汽车、建筑等行业的迅速发展,国内对苯酚的需求快速增长。国内的苯酚市场一直处于供不应求的状态,每年需要大量进口满足国内的生产需求。近些年苯酚的自给率总体上呈下降的趋势,201 1年苯酚的自给率只有52.4%【71。1.2.2苯酚的制备方法1间接法制备苯酚1923年,世界上首次实现了以苯磺化法进行苯酚的工业化生产,自此苯酚的生产迅速发展。目前,世界上苯酚的工业化生产方法主要有异丙苯法、苯磺化法、甲苯一苯甲酸法。由于苯磺化法需要使用大量硫酸和氢氧化钠,且存在腐蚀、产生三废等问题,已经较少使用。在苯酚工业化生产中,异丙苯法制苯酚技术应用最广泛,是目前较成熟的工艺。截止2010年,全球约97%1拘苯酚是通过异丙苯法生产的[71,2011年我国的苯酚生产企业中除了包头明天科技股份有限公司使用磺化碱熔法工艺,其他企业均在2005年已淘汰磺化碱熔法装置和煤焦油精制法装置,而采用异丙苯法工艺。然而该方法存在一些缺点为了得到较高的苯酚选择性,而使反应的每一步产物的转化率都比较低;生成大量的丙酮副产物,生产1 t苯酚就会产生O.62 t丙酮,因此该生产工艺的经济效益在一定程度上取决于丙酮的市场价格,并且存在流程长,对环境污染大及设备损坏速度快等缺点。2直接法制备苯酚传统的间接法制备苯酚的生产工艺存在着原料成本大、过程复杂、流程长、对环境污染严重等诸多缺点,不符合可持续发展要求。因此从原子经济和绿色化学的角度出发,开发苯直接氧化生成苯酚的技术具有重要的意义,使苯酚的合成朝着无废、少废且不联产丙酮的方向发展。然而一步法直接氧化苯制备苯酚从理论的角度来看是比较困难的。这是由于一方面反应原料苯分子中有由6个兀电子构成的共键分子轨道,因此苯分子在热力学上具有特殊的稳定性,难以进行氧化反应,并且苯环中的碳原子受共扼电子屏蔽的作用,在发生加成取代反应时难于进行亲核的取代加成反应,而在一步法直接氧化苯制备苯酚的反应中,进攻苯环的基团OH.和活性氧都是亲核的;另一方面苯一步氧化制苯酚反应的产物苯酚的反应活性比苯高,因此生成的产物苯酚易被进一步深度氧化形成积碳使催化剂失活,也造成苯酚选择性降低。近些年,科研工作者致力于选择高效和温和的氧化剂及探索具有高活性和高稳定性Fe基新沸石上N20氧化苯制苯酚及丙烷制丙烯的催化剂用于苯直接氧化成苯酚工艺的研究。氧化剂类型主要包括H202、H20、02、N20等,其反应式如下。0¨。一◇¨。0怕。一00怕一00帆。一01.2.3不同氧化剂应用工艺的对比1.21.31.41H202氧化法H202是一种易得的氧化剂,该反应的唯一的副产物为水,对环境无害。应用于该反应的催化剂范围非常广泛主要包括杂原子分子筛系列如TS系列钛硅分子筛系列、含铁催化剂系列、含铜催化剂系列、钒取代杂多酸盐系列,并且多数催化剂获得了比较高的苯酚的收率和选择性,需要的反应条件也较温和【8.101。该工艺的主要问题在于H202的价格较昂贵,并且H202易分解因此利用率低。202氧化法相比于H202,02的显著特点是价格低廉和安全性能高。02直接氧化苯制备苯酚过程不会产生任何污染环境的物质。但由于02难活化和易发生深度氧化的特性,仅以02为氧化剂,苯酚的选择性和收率都很低i“】。3N20氧化法N20作为一种温和的和高效的载氧试剂用于苯直接氧化制备苯酚反应,具有流程简单、苯酚收率高等优点,并且可以通过与N20高排放量的装置联合例如己二酸生产装置,可以充分地利用其废气中的N20。1 983年,1wamoto等人【121首次报道了以N20为氧化剂在V205/Si02催化剂上一步氧大连理工大学硕士学位论文化苯制苯酚的实验,但反应中的苯酚的转化率仅为10%,苯酚的选择性仅为70%。1988年,Suzuki和他的同争13】发现ZSM.5分子筛催化剂在N20为氧化剂一步氧化苯制备苯酚的反应中表现出较好的活性,苯的转化率为8.16%,苯酚的选择性可提高到100%。Gubelmann小组【14】和Panov小纠15】也同时发现这一现象。随后,大量文献报道了以ZSM-5分子筛为载体的催化剂上N20为氧化剂一步氧化苯制备苯酚的反应的机理和反应活性中心的研究。Panov等[16,17]将Fe引入ZSM.5载体中显著地提高了N20一步氧化苯制备苯酚反应的活性,苯的转化率高达25.30%,苯酚的选择性接近100%另外,他们还通过将除Fe以外的v、Ti、Cr、Ni、Cu、Pb、Pt、Mn这些过度金属分别引入ZSM-5载体中,证明这些过度金属对此反应均无催化活性,即Fe可能是唯一的活性物种。之后为了提高Fe.ZSM一5催化剂和活性和稳定性,广大研究工作者进行了长期探索,研究催化剂的活性中心以指导催化剂的合成和改良。目前一种普遍的结论认为FeZSM.5中并非所有的Fe均是活性中心,只有微量的骨架外的孤立Fe”是反应的活性中心。Sun等11 8]研究了在Fe.ZSM.5催化剂上N20一步氧化苯制备苯酚反应中的活性中心。他们发现经高温热处理的Fe.ZSM.5催化剂的活性和稳定性得到了明显的改善,另外随着负载Fe含量的增加催化剂的稳定性明显减弱。作者认Fe物种的分布和结构影响了催化剂的性能,并通过拉曼光谱证明经高温处理后的Fe.ZSM-5催化剂上的单核Fe物种明显增加,高Fe含量的Fe.ZSM.5催化剂上存在更多的低聚的Fe203,因此推断单核的Fe物种可能是反应活性中心。另一方面,一些研究者探索了A1含量和催化剂反应活性的关系,证明分子筛中的铝也是不可或缺的角色。例如Hensen和他的同事【1州研究了Fe和Al的作用,结果表明无Al的Fe.MFI和无Fe的H.MFI用于N20一步氧化苯制备苯酚反应基本无活性。通过UV-Vis表征说明相同制备条件下,相对于硅铝比为40的Fe.MFI,无A1的Fe.MFl分子筛上在在330 hi/1和427 11112左右出现了两个明显的吸收峰可分别归属为低聚铁聚合物和体相的氧化铁,这说明无Al的Fe.MFl分子筛上更易形成聚集的铁。两者经过高温热处理和水热处理后,位于245 n/n和280 nlrn左右代表四面体和八面体孤立的Fe3峰均增强,这是由于骨架Fe迁移形成了非骨架的孤立的Fe计,这一现象对含铝的的Fe.MFI更加明显。作者认为分子筛中的铝除了可以提供分子筛骨架负价位,以吸引和稳定Fe离子,还可以在高温热处理和水热处理条件下形成骨架外铝有助于活性中心骨架外低核铁的形成和稳定。目前以N20为氧化剂一步氧化苯制各苯酚的研究主要集中在Fe·ZSM一5催化剂上。除ZSM.5载体,只有少数文献报道了其他载体。例如Fe.Y、Fe-Mordenite、Fe-Beta、Fe.MCM.41、Fe.MCM.22可用于催化本反应【2∞31,结果表明只有Fe-Beta对此反应有明显的反应活性。Beta分子筛具有与ZSM.5分子筛类似的三维孔道结构。Beta沸石具有Fe基新沸石上N20氧化苯制苯酚及丙烷制丙烯三维十二元环孔道结构,沿a轴方向和b轴方向具有十二元环直孔道,直径为0.76nmx0.64 nm;沿c轴方向具有稍扭曲的十二元环孔道,直径为0.55 nmx0.55 nm。而ZSM.5沸石具有三维十元环孔道结构,平行a轴方向具有稍扭曲的十元环孔道,孔径为0.55 nm0.51 nnl;平行b轴方向具有十元环直孔道,孔径为0.53 nmx0.56 11111。因此Fe.Beta可能成为苯直接羟基化生成苯酚反应的一种有潜力的催化剂。Centi等【20】研究TFe.Beta分子筛在N20一步氧化苯制备苯酚反应体系中的效果,并与具有相同Fe含量的Fe.MFI进行了对比。结果表明Fe.Beta和Fe.MFI在此反应中具有类似的活性,但Fe.Beta更易形成积碳。PerezRamirezet等1241比较TFe.Beta和Fe.ZSM一5用于N20直接分解和CO还原N20的反应的活性,结果表明Fe活性位的性质和分布是相似的,与分子筛的类型无关。对Fe-Beta分子筛通过不同的预处理方式进行改性,可提高Fe-Beta催化剂的活性和稳定性。1.2.4 Fe基分子筛催化剂的改性针对苯羟基化制备苯酚反应过程中微孔分子筛催化剂易结焦失活的问题,研究人员就改善分子筛性能做了深入的探索,主要通过以下几种预处理方式对催化剂进行改善酸处理,碱处理,高温热处理和水热处理。1酸处理酸处理是指在一定条件下,用无机酸或有机酸处理分子筛,使分子筛骨架上的铝脱离,从而达到调变分子筛的孔径和酸性的目的。研究表明【25粕】,微孔沸石在酸处理的作用下可以形成一定量的有利于传质介孔,另一方面酸处理可以使铝原子从分子筛骨架上脱离从而也会对分子筛的酸性起到一定的影响,但是过量脱铝也易造成孔道堵塞,甚至分子筛骨架塌陷。因此酸处理对改善分子筛的活性有一定的局限性。2碱处理碱处理可以通过使分子筛脱硅而产生部分介孔,并与微孔相通。Groen掣z7】研究了分子筛中骨架铝含量对碱处理脱硅形成介孔的影响,结果表明低硅铝比茎15的ZSM.5的分子筛含有高骨架铝含量,因此脱硅比较困难,只有在较高的温度下进行碱处理才能形成一定的介孔,而高硅铝比≥200的ZSM.5的分子筛,很易脱硅,且不易控制,从而形成大孔。对ZSM.5分子筛进行碱处理的最佳的硅铝比范围为25.50。陈希[28】系统地考察了碱处理条件,如NaOH浓度、碱处理时间、碱处理温度对Fe.ZSM催化剂_IzN20一步氧化苯制备苯酚的反应活性的影响,结果表明最佳预处理条件下得到的Fe.ZSM.5催化剂的反应活性和稳定性均优于未经水热处理的,前者可以获得苯的初始转化率
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