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铜基底上不同形貌纳米氧化亚铜的制备、性质和应用.pdf

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华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下,独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。作者签名 日期 年 月 日”学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库,并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名日期 .年 月 日导师签名日期 年 月 日本人已经认真阅读“CALIS高校学位论文全文数据库发布章程“,同意将本人的学位论文提交“CALIS高校学位论文全文数据库”中全文发布,并可按“章程”中的规定享受相关权益。回童途塞握銮卮澄卮;旦圭生;旦二生;旦三生筮查作者签名日期 年 月 日导师签名日期 年 月 日⑥ 硕士学位论文MASTER’S THESIS第一章 绪论纳米科学技术N锄o.sT是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。它包括纳米材料学、纳米电子学、纳米机械加工学、纳米生物学、纳米化学、纳米力学、纳米物理学和纳米测量学等若干领域。自1996。1998年美国世界技术评估中心wTEC组织了八位专家对全世界纳米科技的研究现状及、发展趋势进行了考察和研究后,纳米材料作为这一场产业革命的主角,在信息、材料、能源、环境、医疗、卫生、生物、农业等多学科的深入发展中起到重要的基础性作用;同时引起产业结构的重大变化。1959年,物理学诺贝尔奖获得者,美国著名物理学家理查德·费曼预言未来的人类,有可能将单个原子作为建筑构件,在底层空间制造任何东西他还预言控制物质极细规模上的排列方式将得到异乎寻常的特性。随着人类对纳米技术的研究和应用,意义不断开发,纳米技术被公认为21世纪最具有前途的科研领域。从古代人们在黑烟中收集碳粒制作墨条,到如今运用纳米技术开发出更加牢固的轻型材料;低成本的太阳能电池和传感器;超大存储容量、速度更快的计算机;用于清理被污染水域的过滤器;治愈癌症的分子等等。纳米产品出现在我们的化妆品上、喷洒在我们的农田中、存进我们的冰箱里0 O人类已将其应用于生活的方方面面。目前,纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起,为使我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界新技术的发展潮流,与发达国家齐头并进,我国的科技工作者正不断进入纳米技术的不同研究领域,取得了很多可喜的成绩【l七J。1.1纳米材料简介1.1.1纳米材料的结构和特异性能纳米nanometer是一个长度单位,简写为姗。1柚10弓u mlO由mm10。9m。1姗等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。由此可知,纳米是一个极小的尺寸,从微米进入到纳米代表人们认识上的一个新的层次。纳米正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带,也是物理学、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领地【4】。任何至少有一个维度的尺寸小于100呦或由小于100m的基本单元 Build.ingBlocks组成的材料称为纳米材料【5】。纳米材料可以是晶体、准晶或非晶,其基本单元可由原子团簇、纳米微粒、纳米线或纳米膜组成,它既可包括金属材料,也可包括无机非金属材料和高分子材料。纳米材料具有大量界面,晶界原子达15%~50%,其晶粒中原子的⑨ 硕士学位论文MASTER’S THESIS长程有序排列和无序界面成分的组合∞3,可以利用TEM、X一射线、中子衍射等方法对其进行表征。纳米材料中的晶界结构非常复杂,它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的过程等因素有关,而且在同一块材料中不同晶界之间也各有差异。因此,很难用一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构。目前,对于纳米材料晶界的结构有3种假说一是完全无序说,认为纳米晶粒间界具有较为开放的结构,原子排列具有随机性,原子间距较大,原子密度低,既无长程有序,又无短程有序二是有序说,认为晶粒间界处含有短程有序的结构单元,晶粒间界处原子保持一定的有序度,通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态三是有序无序说,认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制,在有序和无序之间变化口q11。纳米材料按宏观结构可分为由纳米粒子组成的纳米块、纳米膜和纳米多层膜及纳米纤维等;按材料结构可分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶体;按空间形态纳米材料的基本单元可分为三类i零维,指在空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒、原子团簇等,ii一维,指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等,iii二维,指在三维空间中有一维在纳米尺度,如超薄膜、多层膜等。纳米结构材料的特性是由所组成微粒的尺寸、相组成和界面这三个方面的相互作用来决定的。在一定条件下,这些因素中的一个或多个可能起作用。因此,人们想要创造纳米结构材料,就要着眼于具有决定意义的因素。纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的、保持原来物质的化学性质并处于亚稳状态的原子团或分子团。当物质的线度减小时,其表面原子数的相对比例增大,使单原子的表面能迅速增大。进入纳米尺度时,此种形态的变化反馈到物质结构和性能上,就会显示出奇异的效应,这种现象称为“纳米效应”。纳米材料具有五大效应【12。1 3】1量子尺寸效应量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到某一数值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象,以及纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道能级和未被占据的最低分子轨道能级,同时能隙变宽的现象。根据能带理论,在高温或宏观尺寸条件下,金属费米能级附近的电子能级一般是连续的,对于只有有限个导电电子的超微粒子来说,在低温下能级是离散的。这是由于大粒子或宏观物体由于包含的原子数目极大,可认为其导电电子数N一∞,从而能级间距60;纳米微粒因其所含原子数有限,导电电子数少,从而导致6具有一定值而发生能量间距分裂。金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布可由久保Kubo理论及相2⑨ 硕士学位论丈MASTER’S THESIS应的电子能级的统计学与热力学理论描述。如果平均能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的聚集能时,则量子尺寸效应得以显现,纳米微粒表现为具有与宏观特性显著不同的磁、光、声、热、电以及超导电性如纳米微粒的比热发生反常变化、磁矩大小与所含电子奇偶性有关;光谱线向短波长方向移动、催化活性与粒子所含电子数奇偶有关,金属导体变成半导体或绝缘体等。2小尺寸效应当超细微粒子尺寸减小至与物理特征尺寸如光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等相当或更小时,由于晶体周期性的边界条件被破坏、1200Zln;礁1000800颗粒尺寸,mn非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,使得材料在声、光、电磁、热力学等宏观物理化学性质呈现新的变化,称之为小尺寸效应。如普通金属金的熔点是1337K,当金的颗粒尺寸减少到2nm时,金微粒熔点降到600 K纳米银的熔点可以降低到100 oC。半导体CdS尺寸在几个纳米范围内,其熔点降得更加显著。如上图表明,30个纳米的CdS熔点己降低至1000K,1.5nm的CdS熔点不到600K。3表面效应固体表面原子与内部原子由于所处的位置环境不同而具有不同的能量和活性。表面效应是指微粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急速变大后所引起的性质上的变化。当微粒直径如O.1um远大于原子直径时,表面原子作用由于其所占总数比例低而可以忽略。但当粒子直径处于纳米范畴时,位于表面的原子占了相当大的比例,从而导致比表面积急剧变大,表面能高,这时表面原子的数目及作用就不能忽略。由于表面原子数所占比例增大,原子配位不足及高的表面能,表面原子很不稳定,极易与其他原子结合或反应,使其稳定化。因此,使这些纳米微粒具有优良的吸附和化学反应活性。这种活性就叫做表面效应。例如,金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应。4介电限域效应¨盯随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加,其表面状态的改变将会引3起微粒性质的显著变化。例如,当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时,相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言,被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜,从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大的变化,这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时,便产生明显的介电限域效应,此时,带电粒子间的库仑作用力增强,结果增强了电子一空穴对之间的结合能和振子强度,减弱了产生量子尺寸效应的主要因素电子一空穴对之间的空间限域能,即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化,从而使能带间隙减小,反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大,介电限域效应就越明显,吸收光谱红移也就越大。近年来,在纳米Al。0。、Fe0。、SnO。中均观察到了红外振动吸收。5宏观量子隧道效应隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力,后来人们发现一些宏观量,如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应,称之为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电子器件进一步微型化的极限和采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。1.1.2纳米材料的制备1晦18l1984年原联邦德国的Saarlands大学G1eiter等人采用惰性气体凝聚和超高空条件下原位加压的技术制备了纳米金属颗粒后,多种技术制备的纳米材料已达上百种。一般可分为物理方法蒸发一冷凝法、机械含重化和化学方法化学气相法、化学沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法、溶剂蒸发法、电解法、高温蔓延合成法等。1蒸发冷凝法这种方法又称为物理气相沉积法PVD,是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体,然后在介质中骤冷使之凝结。该方法的特点纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。根据加热源的不同,该方法又分为真空蒸发一冷凝法;气体雾化法;激光加热蒸发法;高频感应加热法;等离子体法是用等离子体将金属、化合物原料熔融、蒸发和冷凝,从而获得纳米微粒;电子束照射法。2机械合金MA法该法利用高能球磨方法控制适当的球磨条件以获得纳米级粉末是典型的固相4⑥ 硕士学位论文MASTER’S THESIS法。该方法工艺简单、制备效率高,能制备出用常规方法难以获得的高熔点金属和合金、金属间化合物、金属陶瓷等纳米粉末。1988年日本Shing等人首次利用机械合金化制备10nm的A卜Fe合金粉末以来,采用高能球磨方法已成功制备出多种纳米材料。但是,该方法在制备过程中易引入杂质,粉末纯度不高、颗粒分布也不均匀。3化学气相法该法利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需粉末,是典型的气相法。适用氧化物和非氧化物粉末的制备。其主要特点有产物纯度高,粒度可控,粒度分布均匀且窄,无团聚。但设备投资大、能耗高、制粉成本高。化学气相法同时可分为化学气相沉积法CVD和气相分解法。4化学沉淀法这是液相化学合成高纯纳米粉末应用最广的方法之一。它是将沉淀剂OH_,CO。2。,S0。争等加入到金属盐溶液中进行沉淀处理,再将沉淀物过滤、干燥、锻烧,就制得纳米级化合物粉末,是典型的液相法。主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。它又包括共沉淀和均相沉淀法。5水热法水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质可以是水或有机溶剂在一定温度和压力下发生水热反应,直接合成化合物粉末。若以水为介质,一般用于合成氧化物晶态粉末。该方法的最大优点是由于避开了前驱体的锻烧过程,因而粉末中不含硬团聚,所得粉末的烧结性极佳。但水热法在制备复合粉末时,为保证粉末成分均匀性,反应条件苛刻,且制粉成本高。6溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法so卜gel的基本原理是以易于水解的金属化合物无机盐或金属醇盐为原料,使之在某种溶剂中与水发生反应,经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥和煅烧得所需氧化物纳米粉末。此外,溶胶一凝胶法也是制备薄膜和涂层的有效方法。从溶胶到凝胶再到粉末,组分的均匀性和分散性基本上得以保留;加之锻烧温度低,因此,所得粉末的粒度一般为几十个纳米。对于金属醇盐水解的溶胶一凝胶法,一般需用有机醇作介质,水的体积分数较低,由于低的表面张力以及不易形成氢键,因此所得粉末的团聚强度也低。目前以非醇盐为原料的络合物溶胶一凝胶法开始大量采用。例如以柠檬酸为络合剂的络合物溶胶一凝胶法,被广泛用5⑨ 硕士学位论丈MASTER’S THESIS于制备氧化物超导材料。络合剂在这里主要起到抑制结晶析出的作用,以确保各个组分在溶液状态下混合均匀的保留在复合粉末中,但是用该方法制得的粉末基本上是团聚的。7溶剂蒸发法通过加热直接将溶剂蒸发,随后溶质从溶液中过饱和析出,使溶质与溶剂分离。但这只适于单组分溶液的干燥。对多组分体系来说,会影响PLZT粉末的成分均匀性。所以,直接蒸发一般不作为首选方法。为了解决这个问题,可采用喷雾干燥或冷冻干燥,先将溶液分散成小液滴,并通过迅速加热或升华过程将溶剂脱除,就可以减小成分分离可能发生范围,甚至抑制成分分离,从而制得成分均匀的粉末。8电解法电解法包括水溶液和熔融盐电解。用该方法可制得一般方法不能制备或很难制备的高纯金属纳米粉末,特别是电负性大的金属粉末。例如卢柯用电解沉积技术制备了纳米铜粉末。1.1.3纳米材料的应用眇27l纳米材料其特有的表面效应和体积效应赋予了它许多优异的性能,表现在力学性能、电学性能、光学性能、磁学性能、化学性能等方面,这些构成了纳米材料应用广泛的基础。1在陶瓷领域的应用随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为,如能解决单相纳米陶瓷烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题,则它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等优点。图卜1a为晶内型纳米复相陶瓷,颜色较浅的大晶粒内部有一些深色的颗粒,在陶瓷受到外力破坏时,这些晶内的深色颗粒像一颗颗钉子,抑制裂纹扩散,起到对陶瓷材料的增强和增韧作用。2在微电子学上的应用纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段,按照全新的理念来构造电子系统,并开发物质潜在储存和处理信息的能力,实现信息采集和处理能力的革命性突破,纳米电子学将成为下世纪信息时代的核心。6⑨ 硕士学位论文MASTER‘S THESIS3在生物工程上的应用虽然分子计算机目前只是处于理想阶段,但科学家已经考虑应用几种生物分子制造计算机的组件,其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性,并且,其奇特的光学循环特性可用于储存信息,从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用,它将使单位物质的储存和信息处理能力提高上百万倍。4在光电领域的应用纳米技术的发展,使微电子和光电子的结合更加紧密,在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面,使光电器件的性能大大提高,将纳米技术用于现有雷达信息处理上,可使其能力提高10倍至几百倍,甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。5在化工领域的应用将纳米Ti02粉体按一定比例加入到化妆品中,则可以有效地遮蔽紫外线。将金属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中,可以大大降低静电作用。纳米微粒还可用作导电涂料,印刷油墨,制作固体润滑剂等。研究人员还发现,可以利用的纳米碳管其独特的孔状结构,大的比表面每克纳米碳管的表面积高达几百平方米,较高的机械强度做成纳米反应器,能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。6在生命医学上的应用科研人员已经成功利用纳米微粒进行了细胞分离,用金的纳米粒子进行定位病变治疗,以减少副作用等。另外,利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展,现在已用于临床动物实验,估计不久的将来即可服务于人类。研究纳米技术在生命医学上的应用,可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系,获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人,在血液中循环,对身体各部位进行诊断,并实施特殊治疗。7在分子组装方面的应用.如何合成具有特定尺寸,并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料,一直是科研工作者努力解决的问题。目前,纳光技术深入到对单原子的操纵,通过利用软化学与超分子化学相结合的技术,正在成为组装与剪裁,实现分子手术的主要手段。如图7⑨ 硕士学位论文MASTER’S THESIS卜1b为二氧化钛纳米颗粒的透射电镜照片,可以看出二氧化钛仅为7纳米左右,我们可以借助于电子显微镜来对他们进行检测和操纵。8纳米材料在催化剂方面的应用纳米粒子作催化剂,其催化活性比普通粒子可以高出数倍,据报导,NbFe03用于汽车尾气处理,使尾气中有害的No经催化成N2,转化率为94%。这类催化剂,不仅催化活性高,而且选择性好。图卜1c显示的是具有多种层状材料的二氧化钛纳米管的透射电镜照片,这种管是开口、中空管,比表面积能达到400m2信在吸附剂、光催化剂等方面有应用前景。图卜1分别为纳米材料的投射电子显微照片a晶内型纳米复相陶瓷b二氧化钛纳米颗粒c二氧化钛纳米管9纳米材料在环境方面的应用纳米材料在治理空气污染及开发清洁能源、水处理、噪声处理等环境应用方面亦有不俗的表现。其主要体现在如下几个方面。①利用纳米材料所具有的催化活性,一方面,催化降解气体中的污染物;另一方面,提高燃料的燃烧效率,从而减少废气的排放;②利用纳米材料颗粒、介孔固体等的巨大比表面而具有的优良吸附性来吸附分离气体中的有害成分。③利用纳米材料或结构的特性,开发新的清洁能源,从源头上消除由于现行能源燃烧时产生的废气污染;④利用纳米粒子在光的照射下将光能转变成化学能,从而实现和促进有机物的合成或降解等。1.2氧阴极还原及催化剂研究1.2.1氧阴极还原氧气电极是一种气体扩散电极,它一方面与电解质接触,另一方面与氧气接触,在电池放电过程中,氧气电极作为阴极,氧气沿电极表面扩散进入电极内部,在催8r毛瘫‰鬻%⑧ 硕士学位论文MASTER’S THESIS化剂的作用下发生还原反应。氧电极反应在电化学过程中是一类重要的反应。氧气在阴极的电还原过程具有十分重要的实际应用价值。首先,通过氧气在阴极的电还原可以产生过氧化氢,而后者是一个用途非常广泛、对环境友好的氧化剂,它在工业上的一个重要应用就是造纸过程中用作纸浆的漂白剂。2000年全球过氧化氢的需求量达到200多万吨,而且估计今后每年的需求量将增加5%;氧的阴极反应为燃料电池中的半反应。另外,氧的阴极电还原过程还可应用于废水处理与有机物的电合成,这是因为氧气在阴极的电还原过程能产生活性中间体HO。与羟基自由基·0H,它们都是强的氧化剂,能将废水中的有机碳物质氧化为二氧化碳,在有机物电合成过程中能选择性地将某些有机物氧化到目标产物。由于氧的阴极电还原属于气体电极过程,而且氧的可能还原产物有过氧化物和水,因此,如何以高的电流密度、高的电流效率和高的选择性将氧还原到过氧化物是氧的阴极电还原过程所要解决的主要问题汹哪。1.2.2阴极催化剂国内外研制情况【3ll1纯Pt催化剂碳载铂Pt/C催化剂是目前使用的主要阴极电催化剂。研究发现,Pt粒子的粒径对氧还原和抗甲醇氧化的电催化活性有很大的影响。然而,Pt作为燃料电池的电催化剂,其价格昂贵,用量大,利用率低,一直限制着燃料电池的发展,虽然通过改用炭黑担载的Pt电催化剂替代纯Pt黑,使其用量从最初的9mg/cm2下降到O.4mg/cm2以下,但是Pt的利用率还是在10%~30%之间徘徊∞2嗡1,另一方面,Pt在载体碳表面容易发生迁移、聚结现象,从而引起Pt颗粒变粗,活性下降,严重影响电催化剂的稳定性及寿命,Pt的一氧化碳中毒问题也一直是个很大的障碍。因此,选择合适的催化剂取代Pt是研究者们一直努力的方向和目标。2Pt基合金催化剂为了改进PEMFC中阴极催化剂的性能,研究者们发现用过渡金属,如V、Cr、Ti和Pt构成的合金催化剂对氧还原的电催化活性要明显的优于纯Pt催化剂。不久又发现PtCrCo三元合金催化剂对氧还原的电催化活性更好。在以后的多年中,研究了许多的二元和三元的Pt基复合催化剂,一般来说,这些Pt基复合催化剂可显著增强对氧还原的电催化活性,与纯Pt相比,增强因子高达1.1。5%口7。4 0|。3过渡金属大环化合物催化剂9
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