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土壤矿物与不同粒径组分对黄曲霉毒素B1的吸附作用.pdf

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目 录目 录摘 要.....】[ABSTRACTIII第一章文献综述。11引言.12 AFT污染概况22.1 AFT分类及基本理化性质22.2 AFT污染来源及影响因子32.3 AFT危害43 AFT在土壤中的环境行为53.1土壤环境中AFT污染..53.2土壤吸附作用64问题与展望65研究目标及技术路线7第二章低分子量腐殖酸改性蒙脱土对AFBl的吸附作用..91材料与方法91.1试剂与仪器91.2试验方法91.3数据处理..112结果与讨论.112.1 改性蒙脱土的性质..112.2蒙脱土对AFBI的吸附作用122.3 pH对AFBl吸附的影响.163结论.1 7第三章黄棕壤不同粒径组分对AFBl的吸附及影响因素分析191材料与方法.191.1试剂与仪器.,191.2供试土壤.,1 91.3试验方法一201.4数据处理一21土壤矿物及不同粒径组分对黄曲霉毒素B1的吸附作用2结果与讨论.2l2.1 AFBl吸附动力学212.2 AFBl在土壤不同粒径组分上的等温吸附曲线232.3 BET比表面积对AFBl吸附性能的影响..242.4溶液pH对AFBl吸附过程的影响242.5溶解性有机质对AFBl吸附过程的影响252.6络合金属离子对AFBl吸附的影响263结论.27第四章不同粒径黄棕壤矿物组分对AFBl的吸附。291材料与方法.291.1试剂与仪器..291.2试验方法一291.3数据处理..302结果与讨论.302.1土壤有机质和土壤矿物对AFBl的吸附302.2表面吸附机理初探..343结论.37第五章总结与展望.391总结..392创新点.403问题与展望.40参考文献41攻读学位期间发表的学术论文.491目l[ 谢51图表目录图表目录表1.1 几种常见黄曲霉毒素的理化参数.3图2.1 改性前后蒙脱土X射线衍射图谱12图2.2不同时间下蒙脱土原土和改性蒙脱土对AFBl的吸附量a和吸附速率b13图2.3 25℃时AFBl在蒙脱土原土和改性蒙脱土上的等温吸附曲线.14图2-4蒙脱土原土和改性蒙脱土扫描电镜照片5000.15图2.5不同pH条件下蒙脱土原土和改性蒙脱土对AFBI的吸附..16图2-6 蒙脱土原土和改性蒙脱土中溶解性有机质DOM释放与pH值的关系.1 7表2.1蒙脱土原土和改性蒙脱土吸附AFBl的Freundlich和Langmuir模型相关参数..15图31 AFB】在土壤不同粒径组分上的吸附动力学曲线..22图3.2 AFBl在土壤不同粒径组分上的等温吸附曲线误差线表示标准差23图3.3 BET比表面积对AFBl在不同土壤颗粒上分配系数∞的影响.24图3.4不同DH条件下土壤不同粒径组分对水溶液中AFBt的去除率一25图3.5溶解性腐殖酸对AFBl在土壤不同粒径组分上分配系数变量AKd的影响..26图3-6重金属离子乙12和cu’对AFBl在土壤不同粒径组分上分配系数C岛的影响..27表3.1 供试土壤基本理化性质20表3.2 AFBl在土壤不同粒径组分上吸附速率方程拟合相关参数..22图4.1 土壤有机质含量和矿物含量对AFBl在不同土壤颗粒上分配系数C‰的影响.32图4.2 AFBl在去除有机质前后土壤不同粒径组分上的等温吸附曲线比较一33图43土壤阳离子交换量CEC对AFBl在不同土壤颗粒上分配系数鼠的影响35表4.1 土壤不同粒径组分中阳离子交换量组成35表4.2吸附前后不同粒径组分样品中交换性阳离子溶出量36表4.3 AFBl在处理前后各粒径土壤粒径组分上吸附的相关参数..37摘 要土壤矿物及不同粒径组分对黄曲霉毒素B1的吸附作用摘 要黄曲霉毒素Aflatoxim,AFT是一类“致癌、致畸、致突变”的霉菌毒素,其中黄曲霉毒素BlAFBl毒性最强,被世界卫生组织列为I级致癌物。AFBl广泛存在于土壤、农作物、饲料等中,其污染严重危害农产品安全和人群健康,也造成巨大经济损失。研究AFBl在土壤及其矿物上的界面过程,将为深入探讨其在土壤环境中的迁移、转化及归宿提供基础依据。本论文以AFBl为目标污染物,研究了其在矿物蒙脱土和土壤不同粒径组分上的吸附作用及多种环境因素对吸附的影响,探讨了土壤不同粒径组分吸附AFBl的机制。取得的主要研究结果如下1采用批量平衡实验法,研究了相对分子质量3500 Da的低分子量腐殖酸改性蒙脱土对黄曲霉素AFBl的吸附作用及机制。吸附动力学实验结果表明,0-24 h内,蒙脱土原土快速吸附AFBl,2 h时吸附量最大,而后吸附量持续降低,12 h后趋于稳定吸附量约为1.01 gg·g-1。024 h,改性蒙脱土对AFB]的吸附量则持续增加,12 h时吸附量达最大值1.60弘g·g-1,其后吸附这平衡。用腐殖酸改性后,蒙脱土对AFBl的等温吸附曲线由Langmuir型转变为Freundlich型;平衡浓度较高条件下,AFBl在改性蒙脱土上的吸附量明显高于原土。改性后蒙脱土晶层坍塌,出现不规则和絮状松散结构,与其表面聚集的腐殖酸形成较为稳定的“矿物一腐殖酸”复合体,增强了其对疏水性AFB】的吸附能力。随溶液pH值增大,原土和改性蒙脱土对AFB】的吸附量均增大,但AFBl在改性蒙脱土上吸附量的增幅较大,这可能与溶液碱性的提高促进了AFB】与蒙脱土矿物的氢键及电性结合有关。2采用过筛、沉降、离心的方法,将黄棕壤按粒径大小分为细砂粒50~250岬、粉粒5~50 gm、粗粘粒1~5岬、细粘粒0.1~1 gmr写个组分,并研究了AFBl在这些组分上的吸附作用及pH值、溶解性有机质DOMffx,络合金属离子Znp和Cu2对吸附的影响。供试浓度范围内,AFBl在4个粒径组分上的吸附呈显著线性,分配partition作用在吸附过程中起到了主要作用。pH值的改变仅对AFBl在粉粒上的吸附有影响,其它3个粒径组分均不受影响。DOM加入浓度0400 mg-L。时,AFBl在四个粒径组分上的分配系数肠分别降低了683.6、809.1、1350.9和3785.4 L·kg~。加入10 mm01.L。的zn2或Cu2导致AFBl在4个粒径组分上吸附的凰值显著降低土壤矿物及不同粒径组分对黄曲霉毒索B1的吸附作用46.8%~84.7%,且Cu2的影响略高于Z112,金属离子浓度对凰值变化的影响较小。研究结果为深入揭示AFBl在土壤环境中的迁移、转化提供了理论依据。3采用H202氧化法去除黄棕壤4个粒径组分中的有机质,并用阳离子代换法制得Na一饱和和Ca2一饱和土壤组分,初步探讨了AFBl在土壤中的吸附机理。供试浓度范围内,去除有机质后4个粒径组分吸附AFBl的肠值分别比对照组未去除有机质降低了80.3%、95.4%、83.1%、91.4%,AFBl在土壤有机质组分中的溶解度远高于在土壤矿物组分中的单位吸附量,吸附过程是分配作用和表面吸附的叠加,且分配作用是主导机制。AFBl在Na一饱和的4个粒径组分上的分配系数比对照组未进行阳离子代换降低了31.3%~70.0%,而在cE-饱和组分上的吸附则降低了10.6%一33.5‰交换性阳离子在表面吸附过程中起重要作用,但不是限制因素。关键词土壤;矿物;蒙脱土;黄曲霉毒素B1;吸附;分配IIABSTRACTSORPTION OF AFLATOXIN B1 BY MINERALS ANDPARTICLE.SIZED SOILSABSTRACTAflatoxins are naturally occurring mycotoxins that are produced by many species ofAspergillus,a fungus,the most notable ones being Aspergillus flavus and Aspergillusparasiticus.They Can be identified as the Aflatoxin B1,B2,G1,G2,M1,ME,and Q1.TheAflatoxin B1,classified as first-degree carcinogen by WHO,is considered mostcarcinogenic substances known among these toxins.The native habitat of Aspergillus is insoil,decaying vegetation,hay,and grains undergoing microbiological deterioration,and itinvades all types of organic substrates whenever conditions are favorable for its growth.Itis thus that the toxin call be usually found in the milk of animals,soil,agricultural products,and feeds.It causes the great harm to human and animal health,and enormous economiclosses.The study explores the interracial behavior between a model mycotoxin,Aflatoxin B 1and solil by using the batch experiment and spectroscopic analysis.Three mainly scientificprobloms are discussed1Sorption of Aflatoxin B 1 by mineralmontmorillonite2Contribution of particlesized soils to Aflatoxin B 1 immobilization.3The mechanism isthen discussed.Obtained results are shown as follows1Sorption of a typical biogenic toxin aflatoxin B1 on montmorillonite modified bylow-molecular-weight humic acids3500 Da.The montmorillonite rapidly adsorbed theaflatoxin B l until the maximal capacity,and then the adsorbed aflatoxin B 1 slowly releasedinto solution and reached the sorption equilibrium state after 1 2 h.The sorption isotherm ofaflatoxin B 1 by montmorillonite could be well described by Langmiur model,while thesorption isotherm by humic acid-modified montmorillonite fitted well the Freundlich model.The amounts of aflatoxin adsorbed by humic acid-modified montmorillonite wereobviously higher than those by pure montmorillonite.The enhancement was attributed to1the more adsorption sites due to the surface collapse of crystal layers induced by organicacids,and2the partitioning of aflatoxin B l by humic acids on mineral surface.In addition,the adsorption amounts of aflatoxin B 1 by montmorillonite and modified montmorilloniteincreased with the increase in pH,and increasing amount for the modified montmorillonitewas high as compared to pure montmorillonite at same basic condition,This attributed toIII土壤矿物及不同粒径组分对黄曲霉毒素B。的吸附作用the release of humic acids from the modified montmorillonite with the hi曲pH Values insolution.This indicates that increasing pH values resulted in the enhanced hydrophilicproperty and the release of the organic acids presented in modified montmorillonite,andmore sorption sites on the modified montrnorillonite were available for aflatoxin B 1.2Yellow-brown soils were dissolved in water and fractionated down to four scalesby sieving,sedimentation and centrifugationthe 50~2509m flue sand,the 5~50I.trn silt,the1-5¨m fine silt and the 0.1~l}tm colloid fraction.Sorption ofAflatoxin BIAFBlby fourparticlesized soils was investigated to explore the effect of pH value,dissolve organicmatterDOM,and complex metal ions.AFB l sorption isotherms by four particlesizedsofts could be well described by linear sorption models.Sorption of AFB 1 on silt Wasslightly decreased with the increase of pH value,while others were independent谢m pHchange.Both DOM and complex metal ions inhibited the sorption of AFB 1 on the fourparticle-sized soils.The addition of DOM from 0 to 400mg‘L‘1 caused the Kd valuesdecreased 683.6、809.1、1350.9、3785.4 L·kg以respectively.Complex metal ionsZn什orCu十of lOmmol·L~also decreased the Kd significantly46.8%-84.7%and CU2displayedstronger inhibition of AFB l sorption on particle-sized soils.Based on the analysis,a varietyof factors such as soil pH,DOM and existence of complex metal ions that may affect theinteraction between AFB 1 and soil particles were revealed and would provide an importanttheoretical basis for AFB l migration and transation in soil environment.3Removal of organic matters from four particle-sized soils causes that decreasingsorption capacity.The Kd values ofAFBl by 4 particlesized soils decreased 80.3%、95.4%、83.1%、9 1.4%,respectively.As the solubility of AFB l in organic matters of the 4particlesized soilsSomwere much higher than that of soil mineralSSM,sorption of AFB 1by soil particles were as a result of partitioning into soil organic matters and adsorptions,but partitioning Was the main mechanism。Sorption of AFBl by N0-saturated andCa2..saturated soils were much lower than soils without any treatments.The Kd values ofAFBl by Na.saturated soils decreased to 3 1.3~70.O%,while that of Ca2_saturated soilsdecreased to 1 0.6-33.5%.Exchangeable cations played an important role during adsorption,but not the limiting factor.KEY WORDSSoil;Mineral;Montmorillonite;Aflatoxin B1AFBl;Sorption;PartitionIV第一章文献综述1 引言第一章文献综述致病微生物在土壤环境中普遍存在,这些微生物分泌的毒素可直接或间接影响植物生长,降低粮食质量,破坏土壤生态环境,危害人群健康。黄曲霉AF是土壤中常见的病原菌,它产生的黄曲霉毒素AFT是一类结构和理化性质相似的真菌次级代谢物,因其具有的强烈致癌、致畸、致突变性被列为最重要的致癌物质之--Rustom,1997;Sidhu et at,2009,其中黄曲霉素AFBl的毒性最强,分别是氰化钾、砒霜的10倍、68倍Cotty et at,2006;Oberheu et at,200 1;Breslow et a1.,2002;Carlson et a1.,2000;Jaunez et a1.,2000,于1993年被世界卫生组织WHO的癌症研究机构划定为I类致癌物。AFT广泛存在于土壤环境中,能够通过各种途径进入到粮食作物、饲料、中药、茶叶等农产品中,直接或间接通过食物链进行转化和传递,能够引起人类和动物急性或慢性中毒,导致多个内脏器官的病变,不仅对人和动物健康造成了严重危害,还造成了巨大的经济损失。AFT也是自然界中已经发现的理化性质最为稳定的一类霉菌毒素,对土壤环境、生态安全、人群健康等威胁很大。由于AFT分布广、产生菌种多,且理化性质稳定,不易被破坏,对人和家禽、牲畜的健康威胁很大,从而引起了广泛关注。近年来世界各国对AFT的分布、产生、理化性质、测定方法、毒害作用、代谢变化及其预防、去除和解毒等方面进行了全面深入的研究。土壤作为生态系统的重要组成部分,是工农业生产的基础,人类生存之本。随着经济发展,人类活动的频繁,导致土壤环境正承受严重的污染。土壤中,多种污染物结构相对稳定,除了很小的一部分能够通过光解、生物降解等过程消除外,大部分仍滞留在土体中,并能够通过作物的生长、淋洗作用等途径发生迁移,甚至通过食物链进入人体,严重威胁着人类健康与生态安全Simonich et al,1995。在众多污染物中,生物所产生的毒素在农作物、动物饲料、和奶制品等产品中广泛存在。例如黄曲霉毒素、赭曲霉素A,伏马菌素、玉米赤霉烯酮等。土壤作为环境有害物质转化的载体,同时也是这些农产品赖以生存的重要场所,致病性微生物及其产生的毒素在土壤环境中的转化和归宿到目前为止并没有被系统地被认识。鉴于此,本研究探讨了土壤矿物和黄曲霉素的相互作用,并将土壤进行分级,对不同颗粒组分的土壤颗粒与黄曲霉素的相互作用进行了研究,最后针对这一作用机制进行了讨论。该研究有助于提高人们对土壤中生物毒素环境行为的认识。土壤矿物及不同粒径组分对黄曲霉毒素B。的吸附作用2 AFT污染概况早在1915年人们就发现,油料作物种子榨油后的油饼发霉后用作饲料,会导致家畜中毒,美国等一些国家陆续也报道了家禽、牲畜的AFT中毒症状,但并未找出其根源,直至1960年6月到8月间,英国东南部地区10万只火鸡由于不知名疾病火鸡X病死亡,病理分析死亡原因为肝脏出血,肾脏肿胀,胆管上皮细胞异常增生;经过两年的研究才从火鸡饲料巴西进口的花生粕中分离出一株黄曲霉菌,而导致火鸡死亡的物质就是黄曲霉菌产生的一种荧光代谢产物。AFT能够通过各种途径进入到粮食作物、饲料、中药、茶叶等产品中,直接或间接通过食物链进行转化和传递,能够引起人类和动物急性或慢性中毒,导致多个内脏器官的病变,并被证实具有致畸、致癌、致突变作用。多年来,世界各国不断发生AFT引起的人畜中毒事件,不仅严重威胁着人类生存及生态安全,同时还影响了很多国家进出口贸易,造成了严重的经济损失。2.1 AFT分类及基本理化性质AFT含C、H、O三中元素,是一类化学结构类似的二呋喃香豆素衍生物,各种AFT分子中均含有一个双呋喃环和一个氧杂萘邻酮香豆素,前者为基本的毒素结构,其末端有双键的毒性较强,后者可能与其致癌性相关计成,2007;吴永宁,2003;Phillips,1988。AFT的相对分子量为312-346,难溶于水,在水中的最大溶解度为10mg·Ld居乃琥,1980,不溶于石油醚、己烷和乙醚,可溶于乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基酰胺和氯仿等有机溶剂。AFT在中性环境中较稳定,强酸性溶液中稍有分解Charles et a1.,1990,在pH9~10的强碱溶液中迅速分解为几乎无毒的盐类物质,但为可逆过程。即使日常的烹调条件也不易将其破坏,到目前为止是已知真菌毒素中最稳定的一种。AFT在紫外光下激发波长365 nin时能够产生荧光Detroy et aL,1971;Moreau,1974。根据荧光颜色不同,将其分为B族和G族两大类及其衍生物。B族黄曲霉毒素在荧光发射波长为425 nlil时发出蓝色荧光,G族毒素在荧光发射波长为450 nln时发出黄绿色荧光。目前,已鉴定出20多种AFT,包括黄曲霉毒素B1、B2、Gl、G2、Mt、M2、B2。、G2。、寄生曲霉醇B3、BMl、GMl、GM2、黄曲霉毒素醇RO、P1、Ql等。最常见的六种黄曲霉毒素AFBl、AFB2、AFGl、AFG2、AFMl、AFM2的结构及性质见表1-1Chu,2004。2第一章文献综述表1.1几种常见黄曲霉毒素的理化参数Tab.1-1 Physics and chemistry parameters ofthe main aflatoxinsAFT种类 分子式分子量 结构式 熔点℃ 红外吸附值kx360nm’ 时AFB2 C17H1406 3 14AFGl C17H1207 328AFG2 C17H1407 330AFMl C17H1207 328AFM2 C17H1407 330南拦H÷ o赤姥』L愈∑q了j蝴。A~了X_268289 1760,1685306309 1625,16001760,1695244--2461630,15951760,1694237乞401627,15973425,176029916903350,176029316902.2 AFT污染来源及影响因子AFT是一类由真菌产生的有毒次生代谢产物,当这类真菌处于干燥、低温或与其它霉菌竞争的应激情况下就可能会产生AFT。能产生AFT的主要菌种为曲霉属Aspergillus真菌包括黄曲霉菌Aspergillus flavus,寄生曲霉菌Aspergillus.parasiticus,集峰曲霉菌Aspergillus nanius,黑曲霉菌Aspergillus.niger,溜曲霉菌Aspergillus tamarii及特曲霉Aspergillus nomius等Payne,1 998,此外,其他曲霉、青霉、镰霉菌、根霉、毛霉等也能产生AFTChu,2004。黄曲霉菌能够侵染多种农作物,如花生、玉米、小麦、棉花、向日葵等,此外,中药、鲜干枣、香辛料、茶叶等作物也被检测出AFT污染,这些作物中花生受黄曲霉侵染的情况最为严重。作物收获前、收获后及作物的储藏、加工、运输等过程条件控制不当均有可能产生AFT。环境因素对各类菌产AFT有着重要的影响。102和C02含量真菌通常为高度耗氧微生物,02和C02的含量会影响其生长和毒素产生。真菌孢子萌发、生长、及孢子产生的最佳氧气浓度并不固定Jesse,1974,这些真菌的生长和AFT的产生随着C02浓度从20%~100%逐渐增加而减弱Diener etaL,1968。降低02浓度或升高C02浓度可减少AFT的产生,当02的量从5%降低到50O5-铊钙钙铊一
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