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微环境对弱光上转换机理与构效关系分析.pdf

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苏州科技学院硕士论文 摘要 IV 苏州科技学院硕士论文 摘要 V 苏州科技学院硕士论文 摘要 VI 摘 要 三线态 -三线态湮灭 TTA上转换具有 需要光照能量低 、上转换效率 相对而言较高、 对光的吸收能力较强 、 可以调节激发波长 等优点,在光电领域具有 较大的 潜在应用价值。从 国内外的 研究现状来看, 三线态 -三线态湮灭上转换所需 激发光 的光密 度约为 30100mW·cm-2, 这已经比较 接近 于 太阳 光的 光强 ,对于太阳能的利用由很大的价值 。 弱光上转换的应用面临的 最大 挑战是 如何提高材料 的上转换效率,研究焦点都是集中在如何 合成各种不同的新的发光剂和敏化剂以获得强的上转换体系 。 由于有机合成工作既繁衍又不符合环 保精神,本文主要研究分子所处的不同微环境与弱光上转换性能的关系 ,以获得高的上转换效率 。本文利用金属卟啉衍生物和蒽类衍生物, 首次系统地研究了 敏化剂的 结构效应、溶剂效应和环糊精 微环境 效应对上转换效率的影响, 得出一系列新的结论, 探讨 了上转换的 应用。 研究内容具体如下 探索了微环境效应对弱光上转换效率的影响,探索了质子性溶剂和非质子性溶剂对弱光上转换光谱和效率的影响,发现 在 质子性溶剂中,随着溶剂极性的增大上转换效率也随着不断增大 ; 相反的是, 在 非质子性溶剂中,随着溶剂极性的增大,上转换效率反而减小了 。其根本原因是由于 质子性溶剂的极性增加是由于溶剂中 -OH 的个数 的增多所致,同时随着溶剂 OH 增多,溶剂的粘度增加,使得敏化剂的磷光衰减越慢,寿命延长;继而 提高三重激发态寿命和三线态辐射能量,这些都会有益于提高敏化剂跃迁到三线态的概率 ,最终会提高上转换效率。 最后,探索了含羟基的 β-环糊精分子对弱光上转换光谱和效率的影响 , 发现不论是在质子性溶剂中还是在非质子性溶剂中, β-环糊精的包络作用可以很好的提高上转换效率 ,并从机理上做了解释。原因在于 β-环糊精 将发光剂包络,与敏化剂的大分子相互作用,最后形成新的三元超分子。该三元 超分子结构构型稳定,可以使敏化剂和发光剂之间更好的作用,最终提高上转换效率。 关键词 卟啉 -蒽衍生物 , 三线态 -三线态湮灭 , 弱光上转换 , 溶剂效应 , β-环糊精 苏州科技学院硕士论文 摘要 VII Abstract Triplet-triplet annihilation up-conversion TTA-UC shows many advantages, such as strong ability of absorption, high up-conversion efficiency, tunable wavelength and so on, so that it can realize some practical approaches for the solar utility. TTA-UC can be carried out by the excitation as low as less than 100 mW/cm-2. The optical density of excitation is closed to the energy of solar, so that it is useful to the application of solar energy. There are many problems on the application of low-powered up-conversion. The biggest one is how to improve the up-conversion efficiency. General researches focus on how to synthesize different kinds of new acceptors and sensitizers to get high efficiency. But the organic synthesis is complex, and it is not con to the spirit of environmental protection. In this paper, we firstly use metal-porphyrin derivatives and anthracene derivatives to study the structure effect, solvent effect and medium effect of β-cyclodextrin on the up-conversion efficiency and we also discussed the applications of up-conversion. The specific content of this paper is as follows firstly, we study the environment effect on the efficiency of up-conversion. In this part, we research the effect on the up-conversion spectrums and efficiencies with the protic and aprotic solvent medium of the systems. We found the different influences of protic and aprotic medium on the up-conversion. With the increase of polarity of the aprotic solvents, the efficiency of up-conversion is also increased. On the contrary, with the increase of polarity of the protic solvents, the efficiency of up-conversion is decreases. The fundamental reason of this phenomenon is that the viscosity of solvent increased with the increase of polarity of the protic solvents. In that case, the life of sensitizer becomes longer. So the up-conversion efficiency can be improved. Finally, we explored the effect on the spectrum and efficiency of up-conversion with the present of β-CD molecule which containing hydroxyl. We found both in protic solvent and in aprotic solvents, β-CD can well improve the up-conversion efficiency. It is because that they can constitute a super-molecule. The super-molecule is only located in the 苏州科技学院硕士论文 摘要 VIII hydrophilic equatorial region of solvents. The ternary super-molecular structure is stable and useful. So that β-CD can improve the up-conversion efficiency eventually. Keywords porphyrin - anthracene derivative, triplet-triplet annihilation, low-powered up-conversion, solvent effect, β-CD 苏州科技学院硕士论文 目录 IX 目 录 摘 要 ............................................................................................................................... VI Abstract ........................................................................................................................... VII 第一章 绪论 ..................................................................................................................... 1 1.1 双光子吸收上转换( TPA-UC) ......................................................................... 1 1.1.1 双光子吸收上转换机理 ............................................................................. 1 1.1.2 双光子吸收上转换应用 ............................................................................. 2 1.2 三线态 -三线态湮灭上转换( TTA-UC) ........................................................... 5 1.2.1 TTA 上转换机理 .......................................................................................... 5 1.2.2 TTA 上转换效率( ΦUC)测定 ................................................................... 6 1.2.3 TTA 上转换总效率( η)测定 ................................................................... 9 1.3 三线态湮灭上转换材料 ........................................................................................ 9 1.3.1 三线态光敏剂 ............................................................................................. 9 1.3.2 三线态发光剂 ........................................................................................... 11 1.4 TTA 上转换的潜在应用价值 .............................................................................. 12 1.4.1TTA 上转 换在光伏领域的应用 ................................................................. 12 1.4.2 TTA 上转换在光催化领域 的应用 ............................................................ 13 1.5 国内外的研究进展 ............................................................................................... 13 1.6 本论文主要研究内容与创新点 .......................................................................... 15 1.6.1 本论文主要研究内容 ................................................................................ 16 1.6.2 本论文创新点 ............................................................................................ 17 第二章 金属卟啉与蒽衍生物合成与表征 ........................................................... 18 2.1 主要化学药品和仪器 ........................................................................................... 18 2.2 卟啉衍生物及其配合物的制备及表征 .............................................................. 18 2.2.1 四苯基卟啉衍生物的制备及表征 ........................................................... 18 2.2.2 钯卟啉配合物的制备及表征 ................................................................... 19 2.3 蒽衍生物的制备与表征 ...................................................................................... 21 2.3.1 9,10-二苯基蒽的制备与表征 .................................................................... 21 第三章 金属卟啉 /蒽衍生物体系弱光上转换性能研究 .................................. 22 3.1 测试条件与方法讨论 .......................................................................................... 22 3.1.1 试剂与样品配制 ....................................................................................... 22 3.1.2 测试仪器和条件 ....................................................................................... 23 3.1.3 TTA 上转换测试条件 ............................................................................... 23 3.2 结果讨论 .............................................................................................................. 24 3.2.1 紫外吸收和发光光谱 ............................................................................... 24 3.2.2 三线态 -三线态 上转换湮灭 ...................................................................... 26 3.3 本章小结 .............................................................................................................. 30 第四章 质子性溶剂对上转换效率的影响 ........................................................... 31 苏州科技学院硕士论文 目录 X 4.1 测试条件与方法讨论 .......................................................................................... 31 4.1.1 试剂与样品配制 ....................................................................................... 31 4.1.2 测试仪器和条件 ........................................................................................ 31 4.1.2 TTA 上转换测量条件 ............................................................................... 32 4.2 结果讨论 .............................................................................................................. 32 4.2.1 紫外吸收和发光光谱 ................................................................................ 32 4.2.2 三线态 -三线态上转换湮灭 ...................................................................... 36 4.3 上转换的实际应用 ............................................................................................... 39 4.4 本章小结 ............................................................................................................... 40 第五章 非质子性溶剂对上转换效率的影响 ...................................................... 43 5.1 测试条件与方法讨论 ........................................................................................... 43 5.1.1 试剂与样品配制 ....................................................................................... 43 5.1.2 测试仪器 .................................................................................................... 44 5.1.3 TTA 上转换测量条件 ................................................................................ 44 5.2 结果讨论 ............................................................................................................... 44 5.2.1 紫外和发光光谱 ........................................................................................ 44 5.2.2 三线态 -三线态上转换湮灭 ...................................................................... 46 5.3 本章小结 ............................................................................................................... 49 第六章 β-环糊精包络对弱光上转换性能的影响 ........................................... 50 6.1 测试条 件与方法讨论 ........................................................................................... 50 6.1.1 试剂与样品配制 ....................................................................................... 50 6.1.2 测试仪器 .................................................................................................... 50 6.1.3 TTA 上转换测量条件 ............................................................................... 51 6.2 环糊精包络的影响 .............................................................................................. 51 6.2.1 在非质子性溶剂中 ................................................................................... 51 6.2.2 在质子性溶剂中 ....................................................................................... 55 6.3 本章小结 .............................................................................................................. 58 第七章 全文总结 ........................................................................................................ 59 参考文献 .......................................................................................................................... 63 致谢 .................................................................................................................................... 71 作者简历 .......................................................................................................................... 72 苏州科技学院硕士论文 第一章 绪论 1 第一章 绪 论 光子上转换是一种利用多光子机理吸收低能量的光,发射高能量的光的技术,如此便简单的实现了由长波长的光向短波长的光转换的过程。 近年来,上转换发光材料在 太阳能电池、三维光存储、 激光技术、人工光合作用、荧光分子生物标记、 光动力学治癌等高科技 领域表现出良好的应用前景,由于上转换发光的较高的应用价值,上转换技术倍受期待 [1-5]。但是由于上转换材料较低的上转换效率,大大限制了其的应用研究开发。 于是说,研究提高上转换材料的发光效率的 有效方法,有较为重要的意义无论理论与实用,同时这也成为了当前科研界的研究热点。 目前, 实现光子 上转换主要有两种途径一种是双光子吸收上转换 [6-12]( TPA-UC),另一种则是三线态湮灭上转换( TTA-UC) [13-17]。 1.1 双光子吸收上转换( TPA-UC) 1.1.1 双光子吸收上转换机理 双光子吸收( Two-photon absorption, 简称 TPA)的过程是一个三阶非线性的过程 [15],通常双光子吸收是指在某一激光场种同时吸收两个光子,从而达到较高能态的过程。双光子吸收 [16, 17]和 一般我们所知道的单光子吸收 [18]有很大的不同,如图 1.1 所示。我们知道单光子吸收就只是每个分子吸收一个光子而且直接跃迁到激发态,而且单光子吸收一般都只是在普通的光场的激发下发生的。 S nS 2S 1S 0λ 1λ 3λ 2单 光 子 吸 收 双 光 子 吸 收图 1-1 双光子与单光子吸收示意图 双光子吸收与单光子具有许多不同之处,其中最为明显的就是 双光子吸收 需要的能量较强,要 高达 MWGM/cm2 的光 激发 [19]才有可能发生 , 而且一个 分子 需要 吸收两个光子 ,具备充足的能量然后才能 跃迁 到激 发态 。然后 当分子吸收了足够的能量成功跃迁到 激发态后,再从激发态回到基态 ,如此便实现了上转换 [20],该过程被称作双苏州科技学院硕士论文 第一章 绪论 2 光子吸收上转换( Two-photon absorption Up-conversion 简称 TPA-UC)。 1.1.2 双光子吸收上转换的应用 相比较单光子吸收而言,双光子吸收上转换( TPA-UC)具有较大的优势。因为它在空间穿透力强和选择性好,这使得其在激光限幅、光动力学疗法、双光子信息存储、双光子上转换激射等领域显示出美好的应用前景,如图 1.2 所示。这吸引了国内外的研究人员的眼球 ,众多的科研人员投身到这一领域。 图 1.2 双光子吸收的应用领域 ( 1)光限幅效应 军事上,不同激光武器的广泛应用就是由于激光技术的不断发展而发生的,但是同时这些激光武器又对各类军事人员的眼睛又构成了极大的安全隐患,激光致盲的威胁越来越严重,针对该问题,世界各国的科学家进行了各项研究,以采取相应的防护措施来减轻各类激光武器的使用者关于激光致盲的伤害,如光限幅效应。我们知道当某一强度不大的光照射到一种材料上时,输出的光的强度会随着入射光的强度的增大而明显增大;但是这仅仅是针对输入光的光强较 弱时才成立的,当输入光较强时,输出光的强度却不随着输入光的光强大小变化而变化,这种现象我们称之为光限幅效应。 光限幅效应最广泛的用途就是将其就来制作抗激光防致盲材料。但是我们需要制作出来的激光防致盲材料要求在材料限幅范围内时能够呈现出较高的透射率,而且在接受较强光强激光照射下,输出的光强要在人眼和传感器的承受能力,这样才能有效的保护工作人员的视力。此外,材料还需要具有较快的响应速度、较低的限幅值、较苏州科技学院硕士论文 第一章 绪论 3 高的损伤值,同时还需要较宽的限幅波段,最好能从紫外光到可见光再到近红外光,还有就是本身的系统视觉不受其材料 激光的影响等特性。尽管目前材料的抗激光致盲能力与激光武器的致盲破坏能力还是不能抗衡的,但是可喜的是,近年来抗激光致盲材料的研究已取得突破性的进展首先成功研制出具有良好的激光防护作用的聚碳酸酯复合基片(主要材料为卟啉类衍生物)。美国科学家 Prasad 等人报道了一组具有激光限幅能力的化合物(如图 1.3)。 NC 1 0 H 2 1C 1 0 H 2 1NNH 3 CH O H 2 C H 2 CNC H 3 I-NH 3 CH O H 2 C H 2 CSO C H 2 6 O HOA F - 5 0A S P IA P S S图 1.3 一组具有激光限幅能力的化合物 ( 2) 双光子信息存储 由于物质在光的诱导作用下能够下发生 双稳态 结 构的可逆转换,物质的这一特性可用于光信息存 储技术。所谓的双光子存储,就是指在介质中的分子同时吸收两个光子,然后被激发到较高的电子能态。因 为物质在发生光化学反应前后分子结构发生改变有所不同,对应的,物质的光物理性质也随之改变,这种变化对应着二进制“ 0, 1”形式,所以可以将它用来作为二进制信息存储。当着两个光束分别向不同的方向照射,并且最后堆积在材料的相同地方,并可以确定一个较为微小的区域重叠了。同时我们了解到双光子的存储的记录方向并不是一定的,既可以沿着平行于光盘平面记录,又可以沿着垂直与光盘平面记 录。与此同 时这样可以较大的降低光盘中记录层之间的距离,以此来提高记录层的数量。 双光子的信息存储是通过双光子的吸收过程来实现信息的写入、读出和擦除三个过程。双光子的信息存储和单光子信息存储的原理基本相同,只是在于光驱动下发生双光子吸收的就是双光子信息存储,而发生单光子吸收的则是单光子信息存储。
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