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微量PPCPs的SPe-HPLC检测方法与其在HTCC2fPES膜上的分离影响分析.pdf

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硕士学位论文 微量PPCPs的SPE-HPLC检测方法及其在HTCC/PES膜上的分离影响研究摘 要本文建立了固相萃取一高效液相色谱法SPE.HPLC对水环境巾微量卡马西平、布洛芬、氨氯地平和阿替洛尔四种药物及个人护理用品PPCPs的检测方法,探讨了PPCPs在以聚醚砜超滤膜PES为支撑层、2.羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖HTCC为活性层的荷电膜上的分离影响。评价了SPEHPLC法测定PPCPs的日内精密度、日问精密度、最低检出限和加标回收率,优化了固相萃取条件。利用扫描电子显微镜SEM和原予力显微镜AFM对膜进行了结构表征,测试和评价了复合膜的纯水通量、机械性能、溶胀度、亲水性。一探讨了HTCC取代度、PPCPs荷电性、离子强度和水体pH对HTCC/PES荷正电纳滤膜去除阿替洛尔、氨氯地平、布洛芬和卡马西平的影响。采用C 1 8反相柱分离富集,甲醇或加磷酸二氢钾为流动相进行PPCPs液相色谱分离。结果显示,卡马西平、布洛芬、氨氯地平、阿替洛尔的检测限LOD分别为0.25肛g/L、10 pg/L、0.25}lg/L、2.5¨g/L;卡马西平、布洛芬、氨氯地平、阿替洛尔的日内精密度RSDn5分别为1.4、0.7、1.7、1.2%;日间精密度RSDn5分别为5.6、3.9、444.3%;加标回收率分别在89~98、87~98、90~99、92~98%范围内。可见,该方法测定微量PPCPs的日内精密度RSD5%,n5和日间精密度RSD10%,n5良好,日内精密度及日间精密度均符合定量分析要求RSD s 20%,即可,可用于环境水样中微量PPCPs的分析。以取代度为87.6%的HTCC作为表面活性层,HTCC铸膜液浓度为1.0%,以PES超滤膜为支撑层,采用1.9%质量浓度的环氧氯丙烷为交联剂,反应22 h,获得HTCC/PES荷正电纳滤膜。在常温、操作压力0.6 MPa条件下,.纯水通量为11.6 L/m2-h,膜的机械强度为234.53 MPa,断裂伸长率为20.75%,溶胀度为80.51%,复合膜的表面粗糙度RMS为29.2 nm,具有亲水性。膜对水环境中卡马西平、布洛芬、氨氯地平、阿替洛尔的截留率分别为75.4、77.0、88.7、86.7%。结果表明,HTCC/PES荷正电纳滤膜截留荷正电性阿替洛尔pKa9.43和氨氯地平pKa8.61主要依赖静电排斥作用;Ca2对于膜表面双电层的削弱作用比Na更为强烈;离子强度和水体pH对于HTCC/PES荷正电纳滤膜去除荷正电性阿替洛尔和氨氯地平的影响趋势基本相似,而对于中性药品卡马西甲pKa7并无明显影响。随着离子浓度的增加,膜对于荷负电性布洛芬pKa4.47的去除率逐步加强;在水体pH3时,布洛芬的去除率远高于其在中性和碱性水体条件下。关键词纳滤膜,荷正电,阿替洛尔,氨氯地平,布洛芬,卡马西平,PPCPs硕士学位论文 微量PPCPs的SPE.HPLC检测方法及其在HTCC/PES膜上的分离影响研究AbstractThis paper established SPEHPLC detection in trace pharmaceutical andpersonnal care productsPPCPsincluding Carbamazepine,Ibuprofen,Amlodipine andAtenolol in aquatic environment and discussed the separation effect of PPCPs with chargedmembrane synthesized by polyethersulfonePESultraflitration membrane as the supportlayer and 2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride chitosanHTCCas the active layer.It also uated the RSD of intra-day and intre-day assays,the limit of detectionLODandthe recovery rate of PPCPs in SPE-HPLC detection and optimized the condition ofSPE.The structural characterization of HTCC/PES membrane was studied by scanningelectron microscopySEMand atomic force microscopeAFM.The pure water flux,mechanical properties and swelling degree of the composite membrane were also tested.Finally,this paper discussed the separation effects of Atenolol,Amlodipine,Ibuprofen andCarbamazepine under factors including HTCC with different degree of substitutionDS,thecharge of PPCPs,ionic strength and feed water pH for HTCC/PES positively chargedmembrane.This paper adopted C 1 8 Reversed Phase Column as separation and enrichment of PPCPsand used Methanolor added potassium dihydrogen phosphateas mobile phase to separateand detect the concentration of PPCPs by liquid chromatography.The results showed thatLODs of Carbamazepine,Ibuprofen,Amlodipine and Atenolol were 0.25 pg/L,1 0 pg/L,O.25“∥L,2.5“g/L,respectively.The RSD of intradayn5assays were 1.4,0.7,1.7,1.2%,respectively.The RSD of inter-dayn5assays were 5.6,3.9,4.4,4.3%,respectively.Therecovery rate of Carbamazepine,lbuprofen,Amlodipine and Atenolol were in the range of 89~98,87~98,90~99 and 92~98%,respectively.Thus it can be seen that the RSD-ofintra-dayRSD5%,n 2 5and inter-dayRSD10%,n5assays were reliable andaccurate.Both of them Can satisfy the requirement of quantitative analysisRSD三20%.Inconclusion,SPE-HPLE Can be well applied to detect the trace PPCPs in aquaticenvironment.HTCC/PES positively charged NF membrane was basically a compound of HTCCDS 287.6%、as surface active layer and PES ultrafiltration membrane as its supporting layer.Thewhole cross-linking reaction lasted for 22 hours,using 1.0 wt%HTCC casting solution and1.9 wt%ECH as crosslinker.The pure water flux of the composite membrane was 1 1.6L/m2.h.The mechanical strength was 234.53 MPa and the elongation at break was 20.75%.¨1Absttact 硕士学位论文The swelling degree was 80.5 1%and the RMS was 29.2 nm.In conditions of normaltemperature,0.6 MPa operating pressure and feed water pH7,the rejection of traceCarbamazepine,lbuprofen,Amlodipine and Atenolol in aquatic environment with HTCC/PESmembrane were 75.4,77.0,88.7,86.7%respectively.And it showed that the role ofinterception to positively charged AmlodipinepKa8.6and AtenololpKa9.43byHTCC/PES positively charged membrane mainly depended on the electrostatic repulsion andCacarded stronger weakening effects of the electric double layer ed on HTCC/PESmembrane’S surface than Na.In addition,it was also found that the tendency of interceptionof Amlodipine and Atenolol with HTCC/PES positively charged NF membrane was similarly’’affected by ionic strength and the pH of feed water,but the influence of neutralCarbamazepinepKa 2 7was quite limited.The efficiency of rejection of IbuprofenpKa4.471 was increased progressively with the increase of the concentration of the ion.When thepH of water was 7,Ibuprofen had a higher rejection ration with HTCC/PES positivelycharged NF membrane,compared to alkaline or neutral condition ofwater.Key wordsNF membrane,positive chargeCarbamazepine,Ibuprofen,Amlodipine,Atenolol,PPCPsIV硕士学位论文 微量PPCPs的SPE.HPLC检测方法及其在HTCC/PES膜上的分离影响研究目 录摘ilj}........................................IAbstract.......III目 录...........、I,1绪论.11.1 PPCPs的研究现状11.1.1存在特征.二11.1.2地理分布21.1.3主要来源21.2 PPCPs的分析方法31.2.1 PPCPs的富集._..31.2.2 PPCPs的检测41.3纳滤膜对PPCPs的去除.51.3.1荷电纳滤膜去除PPCPs的机理..51.3.2荷电纳滤膜的实际应用61.4研究意义与内容一71.4.1选题意义71.4.2研究内容71.4.3实验路线82四种PPCPS分析方法的建立.92.1实验部分92.1.1实验试剂与仪器92.1.2 PPCPs的高效液相色谱法一..102.1.3 PPCPs的固相萃取技术..122.2结果与讨论122.2.1标准物质保留时间.1 22.2.2标准曲线与最低检出限.1 52.2.3日内精密度与日间精密度。.162.2.4加标回收率.1 82.2.5不同洗脱液对回收率的影响.202.3本章小结233 HTCC/PES荷正电纳滤膜对四种PPCPS的去除24V目录 硕二1学位论文3.1实验部分243.1.1实验试剂与仪器。243.1.2 HTCC的制备.253.1.3 HTCC取代度的测定一263.1.4 HTCC/PES荷正电纳滤膜的制备..273.1.5 HTCC/PES荷正电纳滤膜的性能测试和结构表征..283.1.6 HTCC/PES荷正电纳滤膜对四种PPCPs的截留.293.2结果与讨论一303.2.1 HTCC取代度测定结果一30弓.2.2 HTCC/PES荷正电纳滤膜的性能测试..303.2.3 HTCC/PES荷正电纳滤膜的结构表征一313.2.4 PPCPs的荷电性对膜截留性能的影响一323.2.5 HTCC取代度对膜截留性能的影响.343。2.6离子强度对膜截留性能的影响.353.2.7水体pH对膜截留性能的影响一373.3本章小结384总结。405问题与建议42致 谢.43参考文献44附勇乏。.。5lVI硕士学位论文 微量PPCPs的SPE.HPLC检测方法及其在HTCC/PES膜上的分离影响研究1绪论近年来,有毒污染物质的研究焦点已经从工业化学品和农药等典型环境污染物延伸到新型痕量污染物。药物及个人护理品Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs是一类普遍存在于地表水、地下水及污水处理厂二级出水巾的新型痕量污染物,包含很多种化学物质,例如各种处方药和非处方药如抗生素、消炎药、镇静剂、类固醇、抗癫痫药、降压药、止痛药、催眠药、减肥药、香料、染发剂、化妆品等Il-2‘。PPCPs具有使用普遍、在环境中存在持久性强、易于在水生动植物中富集积累的特点,并可通过饮用水和食物链对人类及其他生物产生生殖、神经等毒理学效应或致癌性13-4j。随着环境分析检测技术的提高和人们环境意识的增强,对PPCPs在水体中的分离研究迫在眉睫。壳聚糖CTS作为一种天然的环保材料,具有较强的成膜性和抗茵性,这使得壳聚糖在膜材料领域占有了一席之地15J。壳聚糖分子中含有氨基发生解离时带荷正电性,一并且通过改性,可以获得荷正电性更高的壳聚糖衍生物,以此作为条件又可进一步制备出带有荷正电性的纳滤膜,这在一定程度上拓宽了壳聚糖及纳滤膜的研究范[]i61。纳滤NF是一种介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术,其对于分子量在150~1000范围内的有机物具有优异显著的去除截留效果,并且在分离过程中不会产生有毒有害的副产物。基于纳滤膜分离技术独特的优越性,纳滤膜受到了来自世界范围内研究者们的关注,在近几年来,对于水环境中微量.痕量PPPCPs有机污染物方面的去除表现出了巨大的潜在优势17,81。1.1 PPCPs的研究现状PPCPs正逐渐成为环境科学中较为活跃的前沿研究领域。近几年,由于分析检测技术的不断改善,在地表水、地下水、土壤等环境介质中已经不断检出PPCPs这类新兴的环境污染物。有研究发现一般在饮用水、地表水、污泥和土壤中,PPCPs的质量浓度普遍达到ng/L~1.tg/L级别【9。111。联合国环境规划署UNEP十分重视PPCPs对于水生态系统的危害影响,许多欧美国家均对水环境中PPCPs的残留、环境行为和富集分析方法展开了广泛研究112,131。尽管我国PPCPs的生产和使用量巨大,然而对于水环境中PPCPs的研究就当前而言还十分有限,下面分别从PPCPs的存在特征、地理分布和主要来源三个方面来进行简要介绍。1.1.1存在特征王丹等【141通过对中国地表水环境中己报道的PPCPs进行统计,指出目前已有约158种PPCPs在我国国内的河流与湖泊中被调查,发现被报道次数最多的前10种物质均为抗11绪论 硕士学位论文生素,非抗生素类PPCPs检出频率较低。我国是世界上抗生素滥用最严重的国家之一,抗生素类的PPCPs年产量高达3万多吨11 51,占了我国药物总量的70%。常用抗生素分磺胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类、p一内酰胺类这五大类。以磺胺类为例,Yang等人[161研究了磺胺甲噫唑在珠江的存在情况,发现磺胺甲噫唑检测率高达100%,浓度为1.4~1 57 ng/L;在我国的黄浦江流域,Jiang【l 7】通过研究调研发现磺胺甲嘧啶在黄浦江枯水期的检出频率为100%,浓度范围为14.9~623.3 ng/L。反观一些发达国家,在日本和美国这两国的湖泊流域中,磺胺甲嘧啶几乎未被检出【18,19】,从侧面说明了相比较非抗生素,我国水环境中抗生素的总体浓度水平和检出频率偏高。1.1.2地理分布截止至2013年,我国东部地区和南方地区对地表水中PPCPs的研究明显多于西部地区和北方地区。目前,对珠江中PPCPs存在状况的研究比较充分,涉及到的PPCPs的种类最多,有95种。相比之下,对于黄河和长江中PPCPs的研究不多【20。22】,而对松花江和淮河流域中PPCPs的研究状况还未见报道。此外,还有一个特点就是在人口密集、经济发达的城市展开了相对更多的研究,即在城市内河等水系也研究了PPCPs的存在状况。目前在城市内河中已有127种PPCPs被报道,例如,Li等人【23】报道了在北京海淀Vd,清河和京密运河中磺胺甲嗯唑、磺胺甲嘧啶和磺胺嘧啶等5种磺胺类物质的浓度水平;Zhang等人【24】分析了福建九龙江中6种磺胺类和3种四环素类物质的浓度水平,结果表明抗生素的最大浓度为枯水期2607 ng/L,洪水期浓度134 ng/L。同一种PPCP在不同河流中的浓度存在较大差异,这可能是由于不同地区该PPCPs药物使用量存在差异。例如,九龙江中没有检出四环烈25j,而2009年洪水期,海河中四环素的浓度为26士3ng/L12州,同年同期在上海黄浦江,四环素的浓度最高可达114 ng/L,反映了该区域相对庞大的消费量和排放量【l 71。1.1.3主要来源PPCPs环境污染物最主要的来源是人体或动物用药,来源还包括农业、畜牧养殖业及水产养殖业的直接排放或土壤渗滤[27,281、垃圾填埋场的渗滤液等。因为现有的污水处理技术及全国范围内普及的自来水厂工艺无法有效地去除PPCPs,导致了生活与工业污水成为地表水环境中PPCPs的主要来源之一,PPCPs的主要来源及进入水环境的途径见图1.1。2硕十学位论文 微量PPCPs的SPE.HPLC检测方法及其在HTCC/PES膜一I的分离影响研究图1.1 PPCPs主要来源及进入水环境的途径Figure 1.1 The main sources of PPCPs and the way of PPCPs entering aquatic enviroment所以说,准确识别水环境中PPCPs的来源,对从源头控制排放,减少PPCPs向地表水环境的排放,降低对环境和生态造成的危害有着重要的意义。1.2 PPCPs的分析方法1.2.1 PPCPs的富集环境中的PPCPs浓度特别低,质量浓度通常在ng/L~I-tg/L水平,大多数药物是极性且分子量较低,这使得药物检测变得相当困难,因此,就必须对样品进行富集以达到仪器的最低检测限。常用的PPCPs样品前处理方法有固相萃取SPE、液液萃取LLE和固相微萃取SPME。1.2.1.1固相萃取固相萃取是一种样品前处理技术,目标化合物吸附在固体吸附剂上,样品的基体和干扰化合物与目标化合物分离,达到富集、纯化的目的。 .SPE柱填料包括很多种,如C18、离子交换剂和亲水疏水平衡HLB材料等。根据有关文献信息【29,301,C18填料SPE柱已用于河水中TCS、布洛芬、雌激素和双酚A等PPCPs的检测。此外,HLB填料SPE柱,如S仃ata X、Water Oasis HLB、Poly.sery HLB也越来越广泛地应用于PPCPs的检测中并具有较高的回收率,Petrovic等131】采用Oasis HLBdx柱对污水处理厂进、出水中药物,如咖啡因、布洛芬、醋氨芬进行富集;Thomas[32j选用Poly.Sery HLBdx柱作为土壤中四环素类抗生素的萃取柱,达到富集的目的。1.2.1.2液液萃取液液萃取是一种传统的预处理方法,该方法是指在液体混合物中加入与之不混溶的溶剂,利用其在溶剂中溶解度的差异达到分离的目的。但是LLE的缺点比较多,包括1绪论 硕士学位论文操作繁琐、浪费时间以及萃取时产生乳化导致分析结果偏低,并且受pH、盐度、离子配对试剂等因素的影响,LLE可用于分析水样品中类同醇和抗炎药p引。1.2.1.3固相微萃取固相微萃取134J是集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理技术,虽然是以固相萃取为基础发展起来,但是两者的操作方法截然不同。SPME的基体支持物为熔融石英光导纤维或其他材料,表面涂有不同性质的高分子固定相薄层,采用相似相容原理,通过直接或项空的方式完成样品的前处理。该方法在1990年由加拿大Pawliszyn提出,并在1993年被美国Supelco公司推广且使固相微萃取装置商品化。随着分析技术的发展,SPME已经应用到了定量分析空气、污水样品、泥浆及固体顶空中挥发及半挥发性化合物1351。SPME与质谱的联用技术也得到了很快的发展,Winkler等【36】对河水中的3种多环麝香佳乐麝香、吐纳麝香、萨利麝香和酮麝香进行SPME。GC.MS分析。在25~260 ng/L浓度内,方法回收率在45~50%之间,相对标准偏差11~1 8%,检出限为14~22 ng/L。固相微萃取也已经应用于药物和雌激素的分析,但灵敏度相对较低p¨。1.2.2 PPCPs的检测随着分析化学技术的日趋完善和飞速发展,建立高效、灵敏、准确的PPCPs分析方法是研究去除水体中药品残留污染的前提。目前对于PPCPs的现代分析方法大多是以气相色谱GC和高效液相色谱HPLC为基础的。1.2.2.1气相色谱法气相色谱法GC是一种分离和分析易挥发但不分解的化合物的色谱技术。气相色谱主要应用于测定待测化合物的纯度,将不同组分从混合物中分离出来的同时可以测定各组分的在混合物中所占的百分比。1.2.2.2高效液相色谱法高效液相色谱法HPLC3Z.n-J“称为高速液相色谱,HPLC系统包括输液泵、进样器、一色谱柱、检测器、数据记录及处理装置。其特点是高压、高速、高效、高灵敏度、应用范围广,解决了传统色谱技术灵敏度和选择性不高的问题。在高压条件下,溶质在固定相和流动相问进行多次交换,由于溶质在固定相和流动相间的分配系数、吸附力不同,不同溶质组分通过多次分配后可以达到分离和检测的目的。1.2.2.3气相色谱质谱联用气相色谱质谱联用GC.MS常用于检测易挥发和半挥发性有机物,可同时进行定量和定性分析。GC.MS具有高分离效能,可分离多组分痕量有机物。Glen等人【38】利用GCMS对城市景观水道、河流、污水处理厂出水、污泥样品中的PPCPs等进行了测定,研究表明,这种方法的检出限可达到ng/L级别,标准偏差低于7%。气相色谱质谱法相4硕I学位论文 微量PPCPs的SPE.HPLC检测方法及其在HTCC/PES膜上的分离影响研究相比于气相色谱法相具有选择性高、分离效率高、分析速度快等特点。1.2.2.4高效液相色谱质谱联用在强界面如电喷雾离子化ESI、空气加压光离子化APPI、空气加压化学离子化APCI等发展的基础上,HPLC.MS得到了广泛应用。Jeffery掣39】用SPE.HPLC.MS对美国地表水和地下水进行常规检测,检出22种不同类型的药物,方法检出限为0.022 p∥L。Lacorte[40】采用SPE.HPLC.MS对地中海的污水处理厂中的药物进行检测,检出药物有咖啡因、双酚A、布洛芬等。对于一些抗生素的分析,如诺氟沙星,吕敏等14lJ利用HPLC.MS的分析方法,测定了九龙江流域水中药品和个人护理用品,预处理采用SPE,采用OasisHLB SPE柱对样品进行预处理,诺氟沙星的检测率达到68.8%。在北京的某一大型污水处理赵高峰等142j采用HPLCMS技术对水样中的10种PPCPs进行分析。结果显示,进水El水样中PPCPs浓度为7122.92 ng/L,其中萘普生在进水口的浓度达到了667.64ng/L;三氯卡班作为一种高效、广谱、安全的新型抗菌剂,在医疗消毒剂中有着广泛应用,在该污水处理厂中,其进水口处的浓度为976.94 ng/L。1.3纳滤膜对PPCPs的去除近年来,壳聚糖及其衍生物己广泛用于各种膜材料的制备,其糖苷键的半缩醛结构使其具有良好的吸附性、成膜性和通透性,并因具有无毒、无污染、良好的生物相容和生物可降解性能,在膜分离领域显示出无可比拟的潜在优势【43451。纵观当前国内外关于壳聚糖及其衍生物纳滤膜的研究,不难看出,荷负电纳滤膜的研制比较盛行,而对荷正电纳滤膜的研究相对滞后。荷负电纳滤膜对高价阴离子、小分子有机物确实起到了很好的截留效果,但对阳离子和荷正电离子型有机物,分离效果却不是很理想。目前,环境中很大一部分解离型PPCPs在中性环境下可能呈正电性,因此,在吸附分离存在于各种水源中的高价阳离子和阳离子型PPCPs方面,荷正电性纳滤膜将会显示出进一步的研究空间。1.3.1荷电纳滤膜去除PPCPs的机理1.3.1.1空间位阻当目标化合物的尺寸大于纳滤膜的孔径时,空问位阻会起主要作用。特别是对于不带电的或中性化合物,当它们的分子量大于膜的截留分子量时,膜会对其进行筛分去除【46,471,并且截留效果会随着目标化合物分子量的增大而变强。另一方面,有研究发现,天然有机物NOM会与水体中的化合物互相作用,导致其分子量变大,使得纳滤膜对于水体中的微量.痕量有机物去除率提高【4引。但也有研究指出,水体中NOM的增多使得膜的截留效果变差,分子量并不一定能精确预测和确定目标化合物的去除效率【49,501。1.3.1.2吸附作用气
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